在眾多研究的催化析氫電極材料中,Ni-Mo合金是大家公認的最有希望實(shí)現工業(yè)應用的析氫催化材料之一[1]。電沉積法制備N(xiāo)i-Mo合金是目前常用的制備方法,簡(jiǎn)便易行,造價(jià)低廉,從經(jīng)濟意義上來(lái)講具有很明顯的優(yōu)勢。Mo不能單獨從水溶液中沉積出來(lái),但能同鐵系元素(Fe,Co,Ni)進(jìn)行誘導共沉積。


在傳統的直流電鍍中,陰極表面附近液層中的金屬離子不斷被沉積,不可避免地會(huì )引起濃差極化和析氫等副反應。脈沖電鍍能克服直流電鍍的不足,脈沖寬度(即導通時(shí)間)很短,峰值電流很大,在導通期間脈沖電流密度非常大,使金屬離子處在直流電鍍時(shí)實(shí)現不了的極高過(guò)電勢下沉積,其結果不僅可以改善鍍層的性質(zhì),還可以降低析氫等副反應所占的比例[2]。本文分別采用直流電沉積法和脈沖電沉積法制備出了高催化活性的Ni-Mo合金陰極,通過(guò)電化學(xué)測試得到反應的動(dòng)力學(xué)參數,比較其各自的析氫性能,并通過(guò)SEM,EDX及XRD等表征手段分析了不同電極析氫性能優(yōu)劣的原因。


1實(shí)驗部分


1.1電極的制備


電極制備流程為:鎳片→90℃熱堿除油30 min→熱水洗→冷水洗→強酸浸漬30 min→水洗→弱酸浸漬3 min→水洗→電沉積。根據單因素摸索實(shí)驗以及正交試驗,選擇以下工藝條件來(lái)制備本實(shí)驗中的Ni-Mo合金電極,如表1所示。

表1電極的制備工藝條件


1.2電化學(xué)測量


采用三電極系統動(dòng)電位掃描測定電極的陰極極化曲線(xiàn)。電解液為30%(wt)的氫氧化鉀溶液,掃描速度10 Vs-1。分別以脈沖電沉積和直流電沉積制備的Ni-Mo合金電極為工作電極,輔助電極采用大面積鉑網(wǎng),自制Hg/HgO電極為參比電極。所用的測試儀器為美國EG/G公司生產(chǎn)的M273電化學(xué)工作站。


1.3掃描電鏡分析


采用HITACHI X-650型掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層形貌,以及采用掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀(EDX)測定電極表面鍍層元素組成和各元素的原子比。


1.4 X射線(xiàn)衍射


XRD不僅能反映物種和結晶學(xué)信息,而且還能利用其測定催化劑晶粒尺寸大小。本實(shí)驗中采用RIGAKU公司生產(chǎn)的D/max 2500 v/PC型自動(dòng)X(jué)射線(xiàn)衍射儀觀(guān)測脈沖電沉積和直流電沉積制備的Ni-Mo合金電極,并根據Scherrer公式計算晶粒子的大小。


2結果與討論


2.1電化學(xué)析氫性能


圖1是Ni-Mo合金電極和Ni電極的陰極極化曲線(xiàn)和Tafel曲線(xiàn)。從圖中可以看到,不論是直流還是脈沖電沉積,Ni-Mo合金電極的析氫性能都遠遠優(yōu)于Ni電極,而脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金電極又優(yōu)于直流電沉積。由Tafel曲線(xiàn)得到的25℃下各電極在30%(wt)K0H溶液中的析氫動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表2。

表2不同電極的析氫動(dòng)力學(xué)參數

圖1不同電極的陰極極化曲線(xiàn)和Tafel曲線(xiàn)


從表2可以看出,3種電極反應的傳遞系數α相差不大,但是交換電流密度i0差距卻很大,其中直流Ni-Mo合金電極的i0是Ni電極的2倍,而脈沖Ni-Mo合金電極的i0是直流Ni-Mo合金電極的3倍多,是Ni電極的6倍多。交換電流密度i0是系統動(dòng)態(tài)性質(zhì)(即反應速度)的反映[3],在對稱(chēng)系數α相差不大的情況下,i0越大反應越容易進(jìn)行,其過(guò)電位η也越小。


表2中所列出的過(guò)電位η是在電流密度i=300 mA·cm-2時(shí)由極化曲線(xiàn)得到的??梢钥闯?,直流Ni-Mo合金電極在電流密度為300 mA·cm-2時(shí)比Ni電極降低182 mV,而脈沖Ni-Mo合金電極比直流情況下又降低了53 mV。這一結論和上面的析氫動(dòng)力學(xué)參數的分析結果吻合。由此看出Ni-Mo合金電極在降低能耗方面有著(zhù)較大的優(yōu)勢,而脈沖電沉積制備N(xiāo)i-Mo合金電極可以作為鎳鉬合金電極研究中的一個(gè)重要方向。


2.2形貌及成分分析


圖2是脈沖電沉積和直流電沉積制備出的Ni-Mo合金電極的掃描電鏡圖。從圖中可以看到,脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金的晶粒比直流電沉積更加細小,且表面的孔洞大大減少。在脈沖電沉積中,陰極表面缺少的金屬離子能及時(shí)從溶液中得到補充,擴散層基本被消除[4],而使電解液中金屬離子濃度趨于一致,從而改善了鍍層質(zhì)量。

圖2 Ni-Mo合金電極的掃描電鏡圖


表3是能譜儀測得的鍍層元素組成的質(zhì)量百分比。由表中可以看到,脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金鍍層中的Mo元素含量比直流電沉積要高,而鎳鉬合金鍍層的析氫性能在一定程度上是隨著(zhù)鉬元素含量的增加而提高的,所以說(shuō)鍍層中高M(jìn)o元素含量是脈沖電沉積能降低析氫過(guò)電位的重要原因。


2.3 XRD分析


圖3為不同電極時(shí)的XRD衍射譜圖。從XRD圖可以看出,Ni-Mo合金鍍層的衍射曲線(xiàn)與Ni的完全不同,說(shuō)明Ni-Mo合金電沉積過(guò)程中形成了不同于Ni的物相結構。對比直流電沉積和脈沖電沉積Ni-Mo合金鍍層可以發(fā)現,脈沖電沉積Ni-Mo合金的XRD衍射峰更進(jìn)一步寬化,說(shuō)明鍍層的晶粒進(jìn)一步細化。由Scherrer公式得到晶粒尺寸大小見(jiàn)表4。

圖3不同電極的XRD衍射譜圖

表4不同電極的晶粒尺寸大小


三者的晶粒均是納米級的尺寸,但Ni-Mo合金鍍層衍射峰的峰形既不同于晶態(tài)較尖銳的峰形,又有別于非晶態(tài)合金的“饅頭”形[5],它是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種合金,稱(chēng)之為納米晶鎳-鉬合金[6]。納米晶粒相當細小,導致晶界和晶格缺陷增加,而晶體缺陷和位錯處的原子具有較高的能量,可視為反應的活性中心,從而降低析氫過(guò)電位。


從表4可看到,脈沖Ni-Mo合金的晶粒比直流Ni-Mo合金小得多,所以說(shuō)脈沖電沉積Ni-Mo合金鍍層具有更高比例的表面活性原子,更有利于反應物在其表面吸附,能更有效地降低電極表面氫原子的吸附活化能,因此比直流Ni-Mo合金鍍層具有更高的析氫催化活性。


3結語(yǔ)


本文分別采用直流電沉積法和脈沖電沉積法制備出了高催化活性的Ni-Mo合金電極,通過(guò)陰極極化曲線(xiàn)得到了析氫反應的動(dòng)力學(xué)參數,將它們與Ni電極進(jìn)行對比發(fā)現脈沖Ni-Mo合金電極的交換電流密度i0是直流Ni-Mo合金電極的3倍多,是Ni電極的6倍多。而在電流密度i=300 mA·cm-2時(shí),脈沖Ni-Mo合金電極比直流情況下降低了53 mV,Ni電極降低235 mV。通過(guò)SEM,EDX及XRD等表征手段對不同電極進(jìn)行分析發(fā)現,脈沖電沉積得到鍍層中的Mo元素含量更高,且其鍍層晶粒更加細小,呈現一種納米晶態(tài),這些都是脈沖電沉積Ni-Mo合金電極具有更高析氫催化活性的原因。