【摘要】：金屬腐蝕過(guò)程是典型界面電化學(xué)反應，隨著(zhù)腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，金屬表面會(huì )形成一系列陽(yáng)極和陰極活性區域，從而導致金屬/溶液界面的微區化學(xué)環(huán)境(比如pH、Cl-和金屬離子的濃度)發(fā)生變化，而這些微區化學(xué)環(huán)境的變化又會(huì )影響腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。由于這些陽(yáng)極和陰極活性點(diǎn)的尺寸通常在微米，甚至納米的尺度，傳統的電化學(xué)方法很難實(shí)現對界面微區化學(xué)環(huán)境的實(shí)時(shí)監測。掃描電化學(xué)顯微鏡(Scanning Electrochemical Microscopy，SECM)技術(shù)是一種具有空間分辨的原位電化學(xué)技術(shù)，具有多種操作模式，可實(shí)現原位測量金屬電極表面形貌以及金屬/溶液界面活性點(diǎn)位置、大小和物種濃度分布。

目前，SECM已被越來(lái)越多的應用于金屬腐蝕過(guò)程的研究。SECM應用最廣泛的是電流響應模式，可以實(shí)現對金屬/溶液界面的電化學(xué)或形貌成像，但對于沒(méi)有電化學(xué)活性的物種卻不能響應。相比于電流響應模式，SECM電位響應模式可以實(shí)現對某些特定離子濃度的監測(如H+，OH-和一些堿金屬離子，如Mg2+，Zn2+等)，但主要不足是無(wú)法準確控制探針-基底距離，且由于受限于傳統探針的不足，無(wú)法同時(shí)獲得金屬電極界面微區空間電化學(xué)/化學(xué)信息。本文首先采用微型pH電化學(xué)傳感器結合SECM的電位響應模式來(lái)實(shí)現對金屬/溶液界面微區pH的測定。通過(guò)陽(yáng)極電沉積的方式在直徑為10μm的Pt超微電極表面制備出全固態(tài)復合Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，通過(guò)SEM對膜的形貌進(jìn)行觀(guān)察，并通過(guò)XPS對膜的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

結果表明所制備的Pt/IrOx-pH超微傳感器電極在pH=1.00-13.00的范圍內線(xiàn)性響應非常好(R2=0.999)，穩定性好，使用壽命長(cháng)(在陳化110天后，仍能呈很好的線(xiàn)性響應)，以及對pH的響應時(shí)間快(在pH變化的瞬間，電位立刻發(fā)生改變)。循環(huán)伏安曲線(xiàn)和XPS結果表明，隨著(zhù)循環(huán)伏安掃描電位范圍的正移，IrOx膜中Ir4+/Ir3+的比例增加，從而導致Pt/IrOx-pH超微傳感器電極響應斜率增大(超能斯特響應)。實(shí)驗將制備的pH電化學(xué)傳感器電極應用于對不銹鋼(316L Stainless Steel 316L-SS)在NaCl溶液中的腐蝕行為研究。SECM面掃描結果發(fā)現:在浸泡過(guò)程中能檢測到明顯的局部pH酸化和堿化區域，分別對應為腐蝕的陽(yáng)極和陰極活性位點(diǎn)，這主要是因為在陽(yáng)極活性區發(fā)生了鐵的溶解，部分亞鐵離子發(fā)生水解導致局部pH減小，而在陰極活性區發(fā)生了質(zhì)子的還原反應，從而導致局部pH增大;隨著(zhù)浸泡時(shí)間的增加，在不銹鋼表面500μm X 500μm的范圍內，可檢測到陽(yáng)極與陰極活性區pH差值從0.22增至1.27。

同時(shí)，本文還通過(guò)制備一種次微米Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，將探針逼近至距離基底表面1μm處，結合SECM電位響應模式，通過(guò)測量不同距離下的pH，轉化為質(zhì)子通量，繼而實(shí)現對316L不銹鋼表面的原位微區自腐蝕電流密度的監測。結果表明，316L不銹鋼浸泡在含6%FeC13的酸性溶液中4，6，8和10h時(shí)的自腐蝕電流密度分別為:jt=4h=7.90×10-3 A·cm-2，jt=6h=2.67×10-3 A-cm-2，jt=8h=1.54×10-3 A-cm-2和jt=10h=2.45×10-4 A·cm-2，實(shí)現了原位無(wú)損監測金屬表面微區自腐蝕電流密度。本論文還通過(guò)制備一種新型雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，結合SECM電流-電位復合模式實(shí)現精確位置控制下，對316L不銹鋼在三組不同pH值(分別為pH=2.00，6.00和11.00)的NaCl溶液中的腐蝕行為研究。實(shí)驗根據雙管超微傳感器電極的真實(shí)形貌和尺寸，通過(guò)COMSOL建模和數值分析，獲得雙管超微傳感器電極在1 mM FcMeOH+0.1 M KN03水溶液中的標準逼近曲線(xiàn)，并將其應用于實(shí)驗中對探針-基底位置的精確控制。SECM實(shí)驗結果發(fā)現，在三組不同pH值的溶液中，隨著(zhù)探針-基底距離的減小，所檢測的pH值均變大，證實(shí)了實(shí)驗中對探針-基底距離精確控制的重要性;而根據SECM在浸泡不同時(shí)間后的pH面掃描圖，發(fā)現在探針距離基底12μm處，在酸性溶液中隨著(zhù)浸泡時(shí)間的延長(cháng)，pH整體呈增大趨勢，且在浸泡5h和20h后均可發(fā)現明顯的陽(yáng)極和陰極活性位點(diǎn)，這表明在浸泡的過(guò)程中，有點(diǎn)蝕的發(fā)生。

但在浸泡8，32和48 h后并未檢測到明顯的陽(yáng)極和陰極活性區，這是因為實(shí)驗過(guò)程中不銹鋼表面產(chǎn)生的點(diǎn)蝕為亞穩態(tài)點(diǎn)蝕，檢測到的點(diǎn)蝕區在浸泡的過(guò)程中，周?chē)捎诟采w一層鈍化膜，使其發(fā)生再鈍化所致。而在中性和堿性溶液中，均未檢測到明顯的腐蝕活性位點(diǎn)，這可能是由于不銹鋼表面的鈍化膜在中性或堿性溶液中比較穩定，因此可以保護本體金屬，減少點(diǎn)蝕的發(fā)生所致。本論文還利用SECM電流-電位復合模式實(shí)現精確位置控制下，對金屬腐蝕表面原位空間電化學(xué)/化學(xué)成像。實(shí)驗中無(wú)需更換電極，即可實(shí)現在同種溶液中對不銹鋼基底表面微區Fe2+和pH分布，以及AZ91鎂合金表面形貌和pH分布的準同步成像。

結果發(fā)現，在浸泡的過(guò)程中，在316L不銹鋼基底表面可以觀(guān)測到明顯的陰陽(yáng)極活性位點(diǎn)，且陽(yáng)極活性區與陰極活性區相隔很近，在探針距離基底15μm處，陽(yáng)極電流峰和陰極pH峰之間的表觀(guān)距離大約為84μm，這主要是由于點(diǎn)蝕處Fe2+生成的同時(shí)，陰極反應也集中在點(diǎn)蝕附近發(fā)生所致;隨著(zhù)浸泡時(shí)間的延長(cháng)，在相同的位置均可檢測到陽(yáng)極和陰極活性區，這與SEM檢測結果吻合，這可能是由于316 L不銹鋼在含6%FeC13的酸性溶液中，有穩定點(diǎn)蝕生成所致。該技術(shù)同樣用于A(yíng)Z91鎂合金腐蝕過(guò)程研究。通過(guò)電流面掃描圖發(fā)現基底表面有腐蝕產(chǎn)物堆積處，而通過(guò)pH面掃描圖發(fā)現，腐蝕產(chǎn)物堆積處位置附近可檢測到明顯的pH減小和增大區域，分別對應為腐蝕陽(yáng)極和陰極活性區域。