【控制電氣記錄區域】

PI微針和互連器件的金屬化為微針表面與外部電子器件之間建立了導電通道。對于傳感或刺激應用而言，控制有源生物電子接口區域對于瞄準感興趣的區域非常重要。這通常是通過(guò)在導電微針上保形覆蓋一薄層絕緣材料（如聚對二甲苯C）來(lái)實(shí)現的，但針尖除外，在針尖上導電層被選擇性地暴露出來(lái)，作為與目標的電子接口。目前已采用多種技術(shù)對微針電極進(jìn)行選擇性絕緣，包括犧牲涂層后回蝕、通過(guò)FIB或陰影掩膜對絕緣涂層進(jìn)行選擇性蝕刻、對絕緣涂層進(jìn)行機械撕裂、通過(guò)重力驅動(dòng)流動(dòng)或旋轉涂層對微針基底進(jìn)行絕緣，以及體硅蝕刻。這些技術(shù)要么缺乏對暴露區域可靠、精確的控制，要么需要復雜的制造工藝。一個(gè)共同的局限是，這些技術(shù)幾乎都不適用于不同長(cháng)度的微針陣列，但絕緣膜的FIB蝕刻除外，這是一個(gè)連續且耗時(shí)的過(guò)程。SMNEA的可拉伸性要求為選擇性絕緣增加了額外的挑戰。

為應對這些挑戰，本研究開(kāi)發(fā)了一種方法，無(wú)論微針長(cháng)度如何，都能精確控制暴露的電記錄區域。該工藝首先在微針和Ecoflex基底上進(jìn)行對二甲苯C的保形涂層（厚度為3μm），然后通過(guò)陰影掩膜（圖3A）圖案化沉積硬銅掩膜（厚度為200nm），防止銅沉積在微針表面之外。創(chuàng )建清晰記錄區域的關(guān)鍵步驟是使用凝膠蝕刻劑，以蝕刻微針頂端的銅涂層。凝膠蝕刻劑是將0.6%瓊脂糖凝膠浸泡在氯化鐵/氫氯酸混合溶液中，使氯化鐵/氫氯酸擴散到納米多孔凝膠中。將涂有銅的微針尖端插入凝膠蝕刻液中短暫停留（約5秒）后，尖端上的銅膜就會(huì )溶解。氧等離子刻蝕可去除部分暴露的對二甲苯，剩余的銅膜可作為刻蝕掩膜，隨后使用液態(tài)FeCl3/HCl將其去除。

通過(guò)調整微針插入凝膠蝕刻液的深度，可以控制尖端蝕刻銅的長(cháng)度。移除頂端的銅硬掩膜后，氧等離子體蝕刻對二甲苯涂層，選擇性地露出金層（圖3C）。使用凝膠蝕刻劑而不是液相FeCl3/HCl蝕刻劑，可以最大限度地減少液體蝕刻劑因液體潤濕銅表面而沿微針表面擴散的情況。在插入凝膠蝕刻液5-10秒的情況下，蝕刻液的擴散距離約為20μm，插入時(shí)間越長(cháng)，擴散速度越慢，擴散距離僅略有增加。這與浸泡在液相FeCl3/HCl溶液中的微針在幾秒鐘內就完全鋪滿(mǎn)蝕刻液形成鮮明對比。凝膠蝕刻液在銅表面上的液體蝕刻液擴散速度相對較慢，這是因為液體通過(guò)納米多孔瓊脂糖凝膠時(shí)會(huì )產(chǎn)生粘性阻力。目標長(cháng)度為80μm（第一組）和140μm（第二組）的暴露針尖的測量長(cháng)度分別為81.5±5.5μm和141.5±6.5μm（圖3D）。這種凝膠輔助蝕刻方法的獨特之處在于它能控制不同長(cháng)度微針的針尖暴露，只要將凝膠蝕刻劑塑造成窄立方體，然后將單個(gè)微針?lè )謩e插入其中就能輕松實(shí)現。通過(guò)視覺(jué)自動(dòng)插入或創(chuàng )建預定高度的凝膠蝕刻劑圖案，也可以對大量微針的針尖進(jìn)行可控蝕刻。

圖3 控制電極記錄區域和電阻抗

【微針電極的電氣和機械特性表征】

圖3F顯示了金尖端裸露（裸露長(cháng)度約為80微米）的微針電極的電阻抗。在裸露的金上再涂一層納米多孔導電層，如鉑黑（PtB），可以通過(guò)增加微針電極的表面積來(lái)降低其電阻抗（19）。圖3E顯示了電化學(xué)沉積一薄層（厚度約為1μm）鉑黑涂層后的微針針尖的SEM圖像，在磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）中測量的平均電極阻抗在1kHz掃描頻率下從66.2千歐有效降低到1.6千歐（圖3F）。PtB涂層降低了電極阻抗，卻沒(méi)有改變微尺度記錄區域。PI-2610微針在反復插入軟性材料后也表現出良好的機械和電氣性能。金涂層微針在插入PDMS（混合比為20:1）1000次后，針尖無(wú)明顯彎曲，電阻抗略有增加（40%）。同樣，PtB涂層微針在插入瓊脂糖凝膠1000次后，阻抗增加了4.6%，針尖沒(méi)有明顯彎曲，PtB也沒(méi)有分層（圖3G）。

【SMNEA的機械拉伸性】

與彈性基底共價(jià)鍵合的微針和蛇形互連使SMNEA具有機械拉伸性。圖4A顯示了SMNEA在拉伸（66%拉伸應變）和拉伸（30%拉伸應變）與扭曲（180°旋轉）組合變形下的情況。有限元分析（FEA）提供了SMNEA構成材料中的定量應變分布。在66%拉伸試驗中，PI-2610層的最大主應變峰值出現在蛇形邊緣附近，達到1.62%。在拉伸和扭曲聯(lián)合試驗中，PI的最大主應變峰值約為0.65%，位于蛇形互連區域的末端附近。SMNEA的單軸拉伸測試提供了有關(guān)其拉伸極限的詳細信息。圖4B顯示了一個(gè)具有代表性的SMNEA器件在單軸拉伸下的一系列側視光學(xué)圖像，該器件的尖端有鉑銠涂層，器件浸入PBS中進(jìn)行電阻抗測量。拉伸單排微針電極會(huì )導致它們之間的距離增加，蛇形互連線(xiàn)變直。電極阻抗在低于40%應變時(shí)基本保持不變，而在60%至90%應變時(shí)阻抗會(huì )顯著(zhù)增加（圖4C）。在此應變范圍內，蛇形互連器件PI層的最大主應變值接近其斷裂極限（1.76%），從而導致蛇形互連器件斷裂（圖4B）。金層的應變保持在1%至2%的斷裂極限范圍內，這表明拉伸性是由PI層決定的。不同電極拉伸性的測量差異可能源于PI薄膜制造和圖案化的不完美以及局部應變的差異。SMNEA的高拉伸性和低拉伸剛度（低于60%應變時(shí)約為7N/m）使其能夠跟隨軟靶材料的變形而穩定地插入微針，并減少施加到靶材上的機械應力。SMNEA60%至90%的拉伸性明顯高于其他SMNEA（圖4D）。有報道稱(chēng)，使用硅或不銹鋼等更堅硬的微針材料制成的微針電極陣列具有40%至45%的伸展性；然而，這種微針陣列要么不可定位，要么需要手動(dòng)組裝。通過(guò)優(yōu)化蛇形互連的設計，可以進(jìn)一步提高SMNEA的可拉伸性。PI微針的楊氏模量可確保插入軟組織時(shí)不會(huì )發(fā)生彎曲，同時(shí)與金屬和硅微針相比，其機械失配更小，從而減少了潛在的組織損傷。本文介紹的制造方案可應用于模量較高的材料，以制造用于較硬靶組織的微針，如聚合物復合材料或電鍍金屬。

可拉伸微針電極陣列（SMNEAs）的設計、制造、特性表征和應用（一）

可拉伸微針電極陣列（SMNEAs）的設計、制造、特性表征和應用（二）

可拉伸微針電極陣列（SMNEAs）的設計、制造、特性表征和應用（三）