【摘要】:溫度對電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響是不容忽視的,溫度能夠影響電化學(xué)反應速率,氧化還原反應的電極電勢以及物質(zhì)在電極表面的傳質(zhì)速率和吸脫附過(guò)程。調制溫度的傳統方法是通過(guò)恒溫水浴槽、電加熱片等儀器設備使得溶液整體溫度發(fā)生改變,但是這種整體加熱方法需要恒溫槽和專(zhuān)門(mén)設計的電解池,改變溫度過(guò)程相對緩慢,有機溶液體系在整體受熱時(shí)易揮發(fā),水溶液體系則難以在沸點(diǎn)以上研究電化學(xué)反應。


近年來(lái),人們發(fā)展了一系列對微電極或者臨近微電極的溶液薄層進(jìn)行加熱的方法,其中這包括了光束加熱法、射頻加熱法、微波加熱法、高頻交流電升溫法。相比其它的加熱方法,高頻交流電升溫法的系統簡(jiǎn)單,能快速調節微電極的溫度。本論文主要是搭建了高頻交流電升溫技術(shù)體系,并初步開(kāi)展了其與掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)和共聚焦拉曼光譜的聯(lián)用。主要研究?jì)热莺徒Y果如下:


一、高頻交流電局部升溫電路的理論分析與設計、加工、調試理論上分析實(shí)驗加熱微盤(pán)電極的等效電路對于理解實(shí)驗過(guò)程是非常重要的。論文從理論上分析了高頻加熱微盤(pán)電極實(shí)驗加熱電路的等效電路,而后設計、加工和調試了實(shí)驗中所需要的印刷電路板(PCB),初步考察了配線(xiàn)和加熱功率對高頻加熱效果產(chǎn)生的影響。結果表明阻抗匹配的微帶線(xiàn)電路板加熱效果是最好的。同一頻率下,加熱功率越高,電極與PCB相連接線(xiàn)越短,加熱效果也越好。


二、高頻交流電局部升溫體系的搭建及不同溫度對Fe(CN)63-/4-體系的影響提出了一種新型熱電偶微電極的工作電極的制備,電極不僅可用于升溫而且能測定微電極表面的溫度。論文中探討了熱電偶微電極在不同溫度下對Fe(CN)63-/4-體系電化學(xué)行為的影響,并計算了不同溫度下微電極上的電化學(xué)反應速率常數。結果表明,高頻交流電對熱電偶微電極升溫的頻率存在一個(gè)最優(yōu)頻率(共振頻率),在該頻率下的加熱效果最好,微電極上的溫度隨加熱功率增加而升高。采用整體升溫和高頻交流電升溫技術(shù)結合循環(huán)伏安技術(shù)對Fe(CN)63-/4-溶液中電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究。比較兩個(gè)體系中的大電極和微電極上的異相電子轉移速率常數k0,發(fā)現雖然加熱方式不同但k0隨溫度變化的趨勢是一致的,即溫度升高k0反而減小,因此認為電極在高溫條件下生成的普魯士藍阻礙了電化學(xué)反應的發(fā)生。


三、新型熱電偶微電極的制作與不同溫度下的SECM聯(lián)用在掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)測量中,溫度對于獲得可靠和重現性的SECM數據是非常重要的。論文搭建了利用陶瓷加熱片進(jìn)行加熱的裝置以控制SECM電解池的溫度,利用熱電偶微電極可用于研究不同溫度下的甲醇的電催化氧化行為,同時(shí)利用熱電偶微電極對不同溫度下的Cu金屬陣列進(jìn)行了SECM成像。在0.1 mol-L-1 NaBr+2 mol·L-1 H2SO4的溶液中,利用熱電偶微電極作為SECM探針對Cu電路板基底進(jìn)行成像,探針上的電位為1.1V,探針產(chǎn)生的Br2與基底發(fā)生化學(xué)刻蝕反應生成Br-,形成了正反饋電流。實(shí)驗發(fā)現當電解池升溫到55℃以上,由SECM圖像表明,對應于Cu的探針電流明顯增加為25℃時(shí)的10倍。


四、高頻交流電局部升溫體系與共聚焦拉曼等譜學(xué)技術(shù)聯(lián)用當激勵磁場(chǎng)與基底的LSPR(local surface plasmon resonance)位置重合,納米粒子局域熱效應可能顯著(zhù)誘導表面反應或者改變表面過(guò)程。為了研究這一反應過(guò)程機理,區分其中的熱效應和光驅動(dòng)的作用,搭建了高頻交流電局部升溫電極體系與共聚焦拉曼光譜的聯(lián)用,在熱電偶微電極上鋪滿(mǎn)單層的Au納米粒子,將對氨基苯硫醇PATP修飾到Au納米粒子上為SERS探針?lè )肿?,?8℃至165℃升溫過(guò)程圖中可以看出DMAB的ag振動(dòng)模式與PATP分子a1振動(dòng)模式隨著(zhù)溫度的變化僅憑肉眼觀(guān)察變化不是很明顯。