電化學(xué)影響下的縫內離子濃度

由于縫隙內只存在氧氣的還原反應，并且產(chǎn)生OH-，溶液中的陰離子和陽(yáng)離子會(huì )發(fā)生遷移以保持電中性原則。如圖5所示，可以更直觀(guān)地展現出金屬陽(yáng)離子在溶液中的濃度變化情況。模擬結果表明，在距縫口約30 mm處Na+濃度達到峰值，約為外部溶液濃度的6.6倍，隨著(zhù)縫隙深度的增加，Na+濃度急劇降低，在縫隙最深處Na+濃度的最小值和縫隙外部的保持一致?？p隙深處由于縫隙過(guò)于狹窄，Na+的擴散速率急劇降低，因此無(wú)法向縫內傳質(zhì)，Na+的遷移導致陰極電流無(wú)法到達縫隙深處，影響了陰極保護的效果。

圖5縫內Na+濃度與初始條件下Na+濃度的比值隨時(shí)間和縫隙深度的變化

根據電中性條件的假設，隨著(zhù)縫隙內OH-濃度的增加，SO42-應向縫隙外部遷移，從圖6中可以看出，縫隙深度為0～25 mm，SO42-濃度比下降到0.3以下，最低值為0.12?？梢?jiàn)陰離子濃度受傳質(zhì)效應控制，縫隙口的電位梯度大，并且縫口與縫隙外部溶液中離子的擴散傳質(zhì)受縫隙形狀影響較小，所以SO42-濃度迅速下降。在縫隙深處由于受到環(huán)境限制，SO42-濃度變化較慢。

圖6縫內SO42-濃度與初始條件下SO42-濃度的比值(簡(jiǎn)稱(chēng)濃度比)隨時(shí)間和縫隙深度的變化

根據以往的模擬和試驗結果，由于溶液保持電中性，Na+向縫隙內部遷移，同時(shí)向縫隙外部擴散，Na+濃度與OH-濃度近似相等，這與本模型的模擬結果基本一致。

溶液電導率的影響

模型中電導率(σ)可以用如下方程表示

從上式中了解到，溶液的電導率與陰陽(yáng)離子濃度密切相關(guān)，從圖7中可以直觀(guān)地看出縫內溶液電導率的變化，縫隙中電導率整體呈現上升趨勢，且隨著(zhù)時(shí)間的增加而增加、隨深度的增加而減小，這與WANG等的試驗結果相一致。根據前面章節的數據分析，由于縫隙內發(fā)生了氧氣的還原反應，造成了OH-濃度的升高，為了保持縫內溶液的電中性，陽(yáng)離子(Na+)向縫內遷移，陰離子(SO42-)向縫外擴散，因此在縫口處的離子傳質(zhì)運動(dòng)劇烈，造成電解質(zhì)溶液電導率大大增加，最大值約為本體溶液的4.2倍。但是縫隙底部的電位梯度和電流密度遠遠小于縫隙口附近的，所以電導率雖然因離子的傳質(zhì)而增加但是遠沒(méi)有縫口附近電導率增加的快。與此同時(shí)，由于受到縫隙形狀和電位梯度的限制，Na+和SO42-只能在距縫口大約100 mm有限距離內進(jìn)行傳質(zhì)運動(dòng)。綜上分析可知，電解質(zhì)電導率的模擬結果與前幾節得到的結果一致。

圖7溶液電導率與初始條件下溶液電導率的比值隨縫隙深度和時(shí)間的變化

模擬計算結果與試驗測量結果的比較

本工作參考了CHEN等的試驗研究，并與之進(jìn)行比較，以說(shuō)明模擬的準確性。試驗采用X70管線(xiàn)鋼，試驗條件如下：以0.01 mol/L Na2SO4溶液作為土壤模擬溶液，pH為6.8，溫度為室溫(22℃)，縫隙深度為30 cm，厚度為0.9 mm，陰極保護電位為-1 000 mV。

如圖8、圖9和圖10所示，通過(guò)數據對比，模擬結果和試驗結果的平均誤差為1.8%，這種偏差可能是模型的假設與實(shí)際情況仍存在差距所致。

圖8 72 h后模擬和試驗所得的溶液pH

圖9 72 h后模擬和試驗所得的縫內電位

圖10 72 h后模擬和試驗所得溶液的氧質(zhì)量濃度

結論

(1)在結合前人的數學(xué)模型的基礎上，開(kāi)發(fā)了一個(gè)涂層下縫隙腐蝕的二維瞬態(tài)模型，將縫隙內化學(xué)物質(zhì)的傳質(zhì)、還原反應和水的電離統一，利用有限差分法解決了方程的求解問(wèn)題，模擬了陰極保護條件下，縫隙內化學(xué)和電化學(xué)反應隨時(shí)間的演變，模擬結果與試驗數據吻合度較好，兩者平均誤差為1.8%。

(2)當縫內溶液含有溶解氧時(shí)，縫內發(fā)生氧的還原反應，氧氣被消耗，在有陰極保護電流的情況下，在距縫口1.5 mm處溶液pH出現峰值，此處氧氣被消耗殆盡，并且由于電中性和縫隙形狀的特殊性，使得氧氣無(wú)法進(jìn)一步向縫內擴散。

(3)本模型添加水的電離效果，當溶解氧被還原生成OH-的同時(shí)還有少部分OH-來(lái)自水的電離，這使模擬效果更佳貼合實(shí)際。在陰極保護條件下，縫內溶液的pH顯著(zhù)上升，在縫隙口處達到峰值，并隨著(zhù)時(shí)間的推移逐漸趨于穩定。而在高堿性環(huán)境中，縫隙內部的金屬表面會(huì )形成鈍化膜從而使其腐蝕速率降低，即使縫隙深處未受到陰極保護也能延緩腐蝕的發(fā)生。

(4)縫隙中由于電遷移傳質(zhì)和濃度梯度影響下的擴散，使陽(yáng)離子向內、陰離子向外運動(dòng)，同時(shí)由于還原反應使縫口處OH-濃度迅速升高，導致溶液電導率隨時(shí)間的延長(cháng)而增加，并且隨著(zhù)深度的增加而減小。