摘要：本文以釕銥電極和BDD電極為研究對象,以氯化鈉為電解質(zhì),考察了兩種電極對染料廢水中難降解有機物的去除差異,研究電流密度、pH值和氯化鈉濃度對染料去除的影響,探究染料降解過(guò)程中的自由基貢獻。結果表明:釕銥電極和BDD電極均能有效去除染料,但BDD電極的效率更高。最適宜的去除條件為電流密度為10mA/cm2、pH值為5和氯化鈉濃度為2g/L,此條件下反應速率常數可達2.964min-1?！H被證實(shí)對污染物的去除貢獻最大。


1.引言


染料廣泛應用于多個(gè)行業(yè)，如造紙、紡織、印染等，染料廢水的特點(diǎn)有色度大、成分復雜及含有難降解的有機污染物等。其中難降解的有機污染物，一旦進(jìn)入水體會(huì )破壞生態(tài)平衡，惡化水質(zhì)環(huán)境，且大部分難降解有機污染物還具有生物毒性，危及魚(yú)類(lèi)和其他水生生物的生存。因此，需要將這類(lèi)污染物脫除，使染料廢水達標后排放，根據《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》（GB 4287—2012）規定，處理后色度需低于80。


高級氧化法可有效去除染料廢水中的難降解有機污染物，常見(jiàn)的有Fenton氧化、光催化氧化、濕式氧化和電化學(xué)氧化等。染料廢水也常會(huì )伴有一定的鹽分，這使電化學(xué)氧化具備了天然優(yōu)勢，以電解質(zhì)形式存在的鹽分是電化學(xué)氧化的必備條件，因而電化學(xué)氧化本就適應含鹽廢水。特別地，當廢水中的鹽分為氯化鈉（NaCl）時(shí)，除生成的羥基自由基（·OH）外，伴隨反應同時(shí)產(chǎn)生的氯自由基（Cl·）也會(huì )對有機物有去除作用。然而，對于不同的有機物，兩種自由基的降解能力有所區別，因此在處理上要進(jìn)行區別。電極材料是產(chǎn)生自由基的主要因素，如釕銥電極更易生成Cl·，摻硼金剛石（BDD）電極有更強的產(chǎn)·OH能力?？梢?jiàn)，在面對不同的染料廢水時(shí)，電極的選擇尤為重要。


本文以釕銥電極和摻硼金剛石（BDD）電極為研究對象，研究在NaCl為電解質(zhì)的條件下，兩種電極對不同染料的去除差異，探究不同操作參數（pH、電流密度和NaCl濃度）對去除的影響，揭示降解過(guò)程中的主要自由基，為電化學(xué)氧化技術(shù)在處理染料廢水時(shí)電極的選擇提供參考。


2.試驗部分


(1)試驗試劑


甲基橙、甲基綠、羅丹明B、亞甲基藍、氨基黑、茜素黃、乙酸鉀和硝基苯，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈉、硫酸和氫氧化鈉，分析純，國藥集團藥業(yè)股份有限公司。


(2)電極


釕銥電極。不銹鋼陰極，2cm×4cm，蘇州蘇爾泰工業(yè)有限公司；BDD電極，2cm×4cm，上海晶安生物有限公司。


(3)實(shí)驗方法


實(shí)驗使用的裝置由電源、導線(xiàn)、電極及電極支架、磁力攪拌器和燒杯組成。實(shí)驗時(shí)溶液體積為50mL，染料的濃度均為20mg/L，反應時(shí)陽(yáng)極和陰極之間的間隔為1cm，陽(yáng)極和陰極的浸沒(méi)面積為4cm2，溶液的pH值通過(guò)1.0mol/L硫酸和氫氧化鈉調節，并用pH計進(jìn)行測試。實(shí)驗時(shí)，每30s取一次樣，取的樣立即由紫外分光光度計進(jìn)行測試，甲基橙、甲基綠、亞甲基藍、氨基黑、羅丹明B和茜素黃的測試波長(cháng)分別為465nm、630.5nm、664nm、619.5nm、550nm和373nm。


3.結果與討論


(1)釕銥電極與BDD電極對不同染料的去除對比


如圖1（a）所示，BDD電極在以氯化鈉為電解質(zhì)時(shí)能夠去除所有的染料。氨基黑的去除效率最高，30s就達到100%的去除率，其次為甲基綠，在60s的時(shí)候能達到約100%的去除率（98.73%±0.98%），再之后是羅丹明B和甲基橙，在150s的時(shí)候達到了約100%的去除率（99.87%±0.82%和97.17%±1.46%）。與上述四種染料不同的是，茜素黃和亞甲基藍的去除不僅時(shí)間更長(cháng)，且去除率也低于它們，茜素黃在270s的時(shí)候才達到92.36%±0.97%的去除率，而亞甲基藍在690s才實(shí)現96.07%±3.17%的去除率。產(chǎn)生這種差異的原因是各染料的分子結構不同，茜素黃和亞甲基藍的結構更復雜，因而去除更難。圖1（b）為釕銥電極對各種染料的去除效果，從圖中可以看出，與BDD電極相同的是，釕銥電極在以氯化鈉為電解質(zhì)時(shí)也能夠去除所有染料，然而不同的是，釕銥電極的去除效率明顯低于BDD電極。除氨基黑外，其余所有染料達到最高去除率的時(shí)間均長(cháng)于BDD電極。特別地，兩種電極對氨基黑的去除效率無(wú)差異可能是因為氨基黑屬于偶氮類(lèi)染料，有文獻報道Cl·對偶氮分子的氮氮雙鍵有很好的破壞作用，因而釕銥電極對氨基黑也有很好的去除效果。

圖1（a）釕銥電極和（b）BDD電極對各種染料的去除效果圖