5、氧電極的校準

當測量的溶解氧濃度較低，或者當更換溶解氧電極膜或內部的填充電解液時(shí)，需要進(jìn)行零點(diǎn)檢查和校準。對于低濃度溶解氧分析儀零點(diǎn)校準時(shí)，可采用零氧水方法和高純氮氣法。校準過(guò)程中需嚴格執行校準操作，不正確的零點(diǎn)校準會(huì )導致測量結果不可靠。

5.1零氧水法

配置零氧水溶液一般用≥5%濃度的亞硫酸鈉溶液，同時(shí)可加入適量二價(jià)鈷鹽作催化劑，零氧水需現配現用，否則容易失效。溶液配置好后將電極浸入至零氧溶液中，觀(guān)察電極響應速度和測試結果。待穩定后，讀數需接近于零，如不為零，立即將儀表調整到零點(diǎn)。

5.2高純氮氣法

將氧電極放入流通池中，旋緊或壓緊，保證密閉無(wú)泄露。將高純氮氣通過(guò)軟管連接至流通池進(jìn)口，緩慢開(kāi)啟高純氮氣瓶進(jìn)口，調整進(jìn)氣流量以符合儀器要求，一般應大于200 mL/min，觀(guān)察電極響應速度和測試結果。待穩定后，讀數需接近于零，如不為零，同樣調整儀表到零點(diǎn)。

氧電極的電信號與水中溶解氧的含量呈明確的線(xiàn)性關(guān)系，因此僅需兩點(diǎn)校準就可以保證氧電極的測量準確性。在零點(diǎn)校準時(shí)，一般都是上述兩種氧電極零點(diǎn)校正方法：零氧水與高純氮氣法。相比較而言，零氧水在實(shí)驗室比較容易實(shí)現，高純氮氣則需要一定的實(shí)驗條件，而對于滿(mǎn)度校準，推薦常用的大氣校準，對于其他有條件的實(shí)驗室，可以進(jìn)行飽和溶解氧水校準、水飽和空氣校準、水中標準氧校準、標準氣體校準等，但現場(chǎng)條件下依然推薦以大氣校準較為方便快捷。

對于測定結果的校正，通常設備都帶有溫度及大氣壓力校正，如未帶，可根據下列公式進(jìn)行人工補償。對于含鹽量的校正，通常對與海水和港灣水，應對含鹽量對溶氧帶來(lái)的測定誤差進(jìn)行校正，工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水，由于帶來(lái)的誤差較小及操作的復雜性，不建議進(jìn)行校正。

5.2.1溫度補償公式

式中：

ρ（o）——實(shí)際溶解氧的含量，mg/L、μg/L

ρ′（o）——儀器讀數的溶解氧含量，mg/L、μg/L

ρ（o）m——測量溫度下飽和溶解氧含量，mg/L

ρ（o）c——校準溫度下飽和溶解氧含量，mg/L

5.2.2大氣壓補償要求

儀器一般帶有壓力傳感器對大氣壓進(jìn)行自動(dòng)補償，或手動(dòng)輸入當前大氣壓力值由儀器進(jìn)行補償。如大氣壓自動(dòng)補償功能，測定樣品或大氣校準時(shí)，應進(jìn)行校正。對于高海拔地區，大氣壓和氧含量會(huì )相對降低，飽和氧含量與大氣壓的關(guān)系如下（某溫度下）：

CP：高海拔下，壓力為P時(shí)的飽和氧濃度，mg/L

C0：標準大氣壓時(shí)的飽和氧濃度，mg/L

P：當地大氣壓力，kPa

PW：飽和蒸汽壓力，kPa

6、方法對比與驗證性試驗數據

6.1驗證實(shí)驗

在溶解氧測定的各種原有方法中，碘量法測定起點(diǎn)為200μg/L，內電解法為色階對照法，氧電極法理論上可以測定水中飽和百分率從0%～100%的溶解氧，因此在測定方法的對照上，與前兩種方法有明顯的區別，但是該方法從出現到成熟的應用已經(jīng)有相當長(cháng)一段時(shí)間，已經(jīng)在行業(yè)領(lǐng)域內被事實(shí)上認可，在實(shí)驗室內通過(guò)標準加入法及標準氣體法，可以驗證該方法的可靠性。

較為直觀(guān)的內電解法確實(shí)有一定的優(yōu)勢，在pH為9的介質(zhì)中，靛藍二磺酸鈉被多孔銀粒與鋅粒組成的原電池電解，形成還原型黃色物質(zhì)，當與水中溶解氧相遇又被氧化成氧化型藍色物質(zhì)，色澤深淺與水中溶解氧含量有關(guān)，可以用比色法測定水中溶解氧含量。鍋爐給水和凝結水中常見(jiàn)的離子均不干擾溶解氧的測定。這種直接反應生產(chǎn)的顏色判斷，可以直接對比出水中溶解氧的含量大小，一目了然。但是其一直也存在較為明顯的缺點(diǎn)，如需要制備較為容易失效的靛藍二磺酸鈉溶液、銀-鋅還原劑等，且制備溶液過(guò)程中需要標定，分析過(guò)程中涉及試劑及操作均比較繁瑣，比色時(shí)由于標準溶解氧不易獲得，實(shí)驗中配制溶解氧標準色是按照“假色原理”配制的。即依照假定還原型靛藍二磺酸鈉（黃色）與溶解氧完全反應生成氧化型靛藍二磺酸鈉（藍色）的數量加入酸性靛藍二磺酸鈉，未反應的還原型靛藍二磺酸鈉（黃色）用相應苦味酸代替來(lái)配制溶解氧標準色[4-5]，具體見(jiàn)表1。

表1溶解氧標準色的配制

由表1中溶解氧含量數據可見(jiàn)，實(shí)際檢測的最終比色對照數據為范圍值，具體數據的大小該方法并不能完全體現，僅可適用于現場(chǎng)范圍性指標的運行控制，無(wú)法得出直接的結果，這個(gè)是與氧電極法最大的區別。

為了驗證氧電極法測定水中低含量溶解氧的可靠性，可設計專(zhuān)門(mén)驗證方法如純氧加入法與標準氣體法，通過(guò)已知水中或者空氣中的溶氧含量的樣品，通過(guò)氧電極法測定，來(lái)進(jìn)行方法的驗證。具體見(jiàn)表2。

表2純氧加入法

利用純氧通過(guò)微量流量控制閥，將氧加入水中，通過(guò)微量控制閥的流通量及充氣時(shí)間，可以測算出通入氧氣的量，同時(shí)減去水的本底氧含量，即可得到水中氧的增量，表3為氧增量的實(shí)測對照表。具體見(jiàn)表3。

表3標準氣體法

采用已知氧氣含量的濃度，以一定的流速通過(guò)氧電極，可得出表3實(shí)測數據，可驗證氧電極測定溶解氧的可靠性。

通過(guò)上述的比對實(shí)驗，從實(shí)驗最終數據進(jìn)行分析對照，氧電極法測定水中低含量溶解氧的含量，測定結果穩定可靠。

6.2對照實(shí)驗

在實(shí)際應用中，現場(chǎng)測定的比色法大量存在，為了檢測氧電極法與比色法具有一致的參照性，我們進(jìn)行了一系列的現場(chǎng)兩種方法的對照實(shí)驗，通過(guò)采集大量數據，與內電解法進(jìn)行對照，匯總結果見(jiàn)表4。

表4與內電解法結果對照

由表2～4可得，多種途徑對該方法進(jìn)行數據驗證，方法可靠，數據可信，完全滿(mǎn)足測定要求。

7、結語(yǔ)

氧電極法測定水中溶解氧含量，尤其是大型能源企業(yè)中高純水的低含量溶解氧檢測，是避免水系統腐蝕及節能減排的重要環(huán)節，對節能減排及安全生產(chǎn)影響巨大。溶解氧是水中的常見(jiàn)指標，而傳統的比色法測定，不僅操作繁雜，工作效率低，且對人員要求高，受干擾因素很多。隨著(zhù)現代檢測技術(shù)發(fā)展，采用氧電極測定水中溶解氧含量會(huì )在實(shí)際生產(chǎn)中得到越來(lái)越廣泛的應用。該方法可以提高檢測效率，減少檢測誤差，且經(jīng)過(guò)驗證與比色法具有高度的一致性，檢測結果可信可靠，是一種安全環(huán)保的可替代檢測方案。