將生物質(zhì)轉化為有價(jià)值化學(xué)品是減少對化石燃料資源依賴(lài)的一項有前途的戰略。葡萄糖是最豐富的生物質(zhì)基化合物之一,可以轉化為各種商品化學(xué)品,如5-羥甲基糠醛、山梨糖醇、葡萄糖酸(GNA)和葡萄糖二酸(GRA)。GRA被認為是由生物質(zhì)生產(chǎn)的“高附加值化合物”,其衍生物也可用于醫療保健。2016年全球GRA市場(chǎng)規模約為5.504億美元,預計到2025年將達到13億美元。GRA目前通過(guò)化學(xué)氧化或微生物發(fā)酵生產(chǎn),而前者是GRA生產(chǎn)的主要工業(yè)過(guò)程。然而,葡萄糖到GRA的常規催化氧化具有需要大量有毒氧化劑、選擇性低、產(chǎn)生副產(chǎn)物和需要高壓O2等缺點(diǎn)。


相反,電化學(xué)氧化可以在溫和的條件下操作,反應中的電子轉移可以避免高壓O2或危險氧化劑的使用,并且通過(guò)調節電極電位可以容易地抑制其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生,提高GRA選擇性。在葡萄糖電解過(guò)程中,陰極發(fā)生析氫反應(HER)產(chǎn)生氫氣,陽(yáng)極發(fā)生葡萄糖氧化生成GRA。常規的貴金屬(例如,Pt、Ru、Rh和Pd)催化劑由于稀缺性和高成本促使研究人員尋求豐富和廉價(jià)的替代催化劑,以低成本的方式生產(chǎn)高產(chǎn)率的GRA一直是一個(gè)挑戰。


策略及物相表征


本研究使用NiFe-LDH納米片陣列作為前體材料合成NiFe氧化物(NiFeOx)和NiFe氮化物(NiFeNx),使用開(kāi)放纖維結構的鎳泡沫(NF)來(lái)賦予電極的3D結構并為NiFe(OH)x提供Ni源,前軀體在空氣和NH3中加熱分別生成NiFeOx和NiFeNx。XRD結果(圖1b)表明NiFeOx的主相為NiFe2O4,NiFeNx的主要產(chǎn)物為Ni3FeN。XPS結果(圖1c,d)表明NiFeOx中的Fe處于其三價(jià)氧化態(tài)(Fe3+),NiFeNx存在Fe-O和Fe-N物質(zhì),Ni的化學(xué)狀態(tài)在空氣中的熱處理期間未改變。與NiFe(OH)x前軀體相比,NiFeOx的Fe2+均轉化為Fe3+,而NiFeNx中Ni和Fe的氧化態(tài)均降低到較低價(jià)態(tài)。

Fig.1.Synthesis and structure characterization of the catalysts.

Fig.2.Morphology and elemental compositions of the electrocatalysts.


SEM測試表明合成的氫氧化物由覆蓋整個(gè)基底的NF上垂直排列的納米片組成,在空氣中煅燒后,所得NiFeOx保留氫氧化物前體的納米片形態(tài)(圖2a、b)。然而,在NH3中熱處理之后,所產(chǎn)生的NiFeNx材料不保持氫氧化物前體的形態(tài),而是由具有微孔和中孔的不規則形狀的互連顆粒組成(圖2d,e),O元素的存在可能是由于NiFe(OH)x的不完全氮化。