導讀：電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應用，如電導率、表觀(guān)化學(xué)擴散系數、SEI的生長(cháng)演變、電荷轉移及物質(zhì)傳遞過(guò)程的動(dòng)態(tài)測量。下面就結合實(shí)際案例介紹了電化學(xué)阻抗譜的基本原理、測試方法、測試注意事項、常用電化學(xué)阻抗測量設備及測試流程，具體分析了電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池中的應用。

1、電化學(xué)阻抗譜概述

電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)EIS）最早用于研究線(xiàn)性電路網(wǎng)絡(luò )頻率響應特性，將這一特性應用到電極過(guò)程的研究，形成了一種實(shí)用的電化學(xué)研究方法。

電化學(xué)阻抗譜精準測試需要具備一定的前提條件。首先，交流微擾信號與響應信號之間必須具有因果關(guān)系；其次，響應信號必須是擾動(dòng)信號的線(xiàn)性函數；第三，被測量體系在擾動(dòng)下是穩定的，即滿(mǎn)足因果性、線(xiàn)性和穩定性3個(gè)基本條件，可以用Kramers-Kronig變換來(lái)判斷阻抗數據的有效性。

2、實(shí)驗原理

電化學(xué)阻抗譜是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下（開(kāi)路狀態(tài)）或者在某一穩定的直流極化條件下，按照正弦規律施加小幅交流激勵信號，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱(chēng)之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測量電化學(xué)電池的交流阻抗隨時(shí)間的變化，稱(chēng)之為時(shí)間域阻抗分析方法。

鋰離子電池的基礎研究中更多的用頻率域阻抗分析方法。EIS由于記錄了電化學(xué)電池不同響應頻率的阻抗，而一般測量覆蓋了寬的頻率范圍（μHz-MHz），因此可以分析反應時(shí)間常數存在差異的不同的電極過(guò)程。

2.1、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息的測量

電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中的應用非常廣泛。一般認為，Li+在嵌入化合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟，如圖1所示，

電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運、Li+在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運；

Li+通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層（SEI）的擴散遷移；電子/離子在導電結合處的電荷傳輸過(guò)程；

Li+在活性材料顆粒內部的固體擴散過(guò)程；

Li+在活性材料中的累積和消耗以及由此導致活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成。

圖1嵌入化合物電極中嵌鋰物理機制模型示意圖

典型電化學(xué)阻抗譜，如圖2所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗，電子絕緣層SEI阻抗，電荷轉移阻抗，離子擴散阻抗及與晶體結構變化相關(guān)的阻抗幾個(gè)部分。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜數據的解析可以定量或半定量的解析提取電池中的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息。

圖2嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過(guò)程的典型電化學(xué)阻抗譜

2.2、表觀(guān)化學(xué)擴散系數的測量

式中，ω為角頻率，B為Warburg系數，DLi為L(cháng)i在電極中的擴散系數，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F為法拉第常數，（F=96487 C/mol），A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應的真實(shí)電極面積，dE/dx為相應電極庫侖滴定曲線(xiàn)的斜率，即開(kāi)路電位對電極中Li濃度曲線(xiàn)上某濃度處的斜率。

2.3、電池材料的導電性測試

除了2.1和2.2中介紹的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表觀(guān)化學(xué)擴散系數的測量之外，電池研究中，非常重要的一類(lèi)研究工作集中在測試電池材料的導電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)、薄膜電解質(zhì)）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)及物化性質(zhì)各不相同，因此，在具體測試材料的導電特性時(shí)使用的電極體系及電極構型也略有差異?？偟膩?lái)說(shuō)，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系.

3 、EIS測試設備及數據擬合

用于電化學(xué)阻抗譜測試的設備及用于數據擬合的軟件門(mén)類(lèi)較多，如IM6、Solartron、Autolab、Novo control、辰華等；常見(jiàn)的用于EIS數據處理的軟件有Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedance spectroscopy、Autolab Nova等。典型的用于EIS測試的電化學(xué)工作站其規格參數如表1所示。

由表1可知，不同的設備，在測試精度，量程、電壓范圍、測試通道的數量、頻率范圍等方面存在較大的差別。由于鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)測試涉及的頻率范圍較為寬廣（μHz-MHz），從高頻到低頻，可能涉及電感、電容和電阻多元串并聯(lián)組合特性；實(shí)際測量對測試環(huán)境如濕度、溫度、電磁屏蔽等要求較高，因此，具體測試過(guò)程在設備選用時(shí)需要結合實(shí)踐及理論知識進(jìn)行。

3.1、材料的EIS測試

以Autolab電化學(xué)工作站為例，介紹無(wú)機玻璃陶瓷電解質(zhì)樣品的測試工步，如圖3所示。

No.8啟動(dòng)測試

No.9數據保存

工步1：按圖3（步驟1）所示連接測試線(xiàn)，紅-紅-紅，黑-黑-藍，綠-綠；將試樣按正負極夾好，陶瓷片不區分正負極；關(guān)閉屏蔽箱（步驟2），依次打開(kāi)工作站和放大器電源，打開(kāi)Nova 2.1軟件。單擊Open library選項后，選擇FRA impedance potentiostatic選項卡。

工步2：?jiǎn)螕鬉utolab control選項，將Bandwidth選項設置為High stability，單擊FRA measurement選項，將First appli選項設置為1E+06，將Last appli選項設置為1，Nunber設置為20per decade（取點(diǎn)密度視具體需要設定），單擊三角形按鈕，選擇ok，開(kāi)始測量。

工步3：測試完畢后，單擊File選項卡，單擊Save FRA impedance potentiostatic as選項，選擇保存位置，單擊保存（save）；重復測試，如測試完畢，先關(guān)閉測試軟件，再關(guān)閉放大器電源，最后關(guān)閉工作站電源。

注意事項：測試過(guò)程保持屏蔽箱關(guān)閉狀態(tài)；安裝測試樣品過(guò)程需佩戴塑膠手套；測試過(guò)程中盡可能保持移動(dòng)電話(huà)等設備遠離屏蔽箱。

3.2、EIS數據擬合流程

以Autolab軟件為例，介紹EIS數據擬合工步，如圖4所示。

工步1：打開(kāi)Nova 2.1軟件，單擊Import data選項，選擇需要打開(kāi)的文件，單擊打開(kāi)按鈕。

工步2：?jiǎn)螕鬎RA measurement選項，然后單擊顯微鏡按鈕，單擊第一項Electrochemical circle fit，再單擊第二項Fit and simulation，雙擊Electrochemical circle fit，用鼠標滾輪放大或縮小圖，單擊選取第一個(gè)弧線(xiàn)上的8個(gè)點(diǎn)，使生成的曲線(xiàn)和弧線(xiàn)基本吻合，單擊Copy后，單擊返回箭頭。

工步3：?jiǎn)螕鬎it and simulation，將窗口最大化，將Properties選項卡拉大，選擇Edit，按Ctrl+V，點(diǎn)擊連接處斷開(kāi)Rp連接，在空白處單擊右鍵，選擇Add element，選擇Constant Phase Element（Q），拖動(dòng)到連接處使電路連接，選擇Tools，選擇Run Fit and Simulation，記錄Rs，Rp和誤差（χ2）數值。如圓片試樣，需要記錄試樣厚度、重量、直徑。

注意事項：若處理誤差（χ2）數值大于0.1，需要單獨記錄，并重新擬合分析。

4、數據及案例分析

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測試，可以獲得鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數，如SEI的生長(cháng)規律，包括不同SOC、溫度及循環(huán)周次、SEI阻抗的變化；同時(shí)可以測試Rct的變化及傳質(zhì)過(guò)程；除此之外，還可以測試電極、電解質(zhì)、隔膜等材料的電導率、離子遷移數、表觀(guān)化學(xué)擴散系數等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。以下結合具體的案例介紹EIS在鋰離子電池中的應用。測試及分析對象包括單顆粒、半電池、全電池、電極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、著(zhù)重討論電池中SEI的生長(cháng)規律，Rct阻抗的變化特性、不同溫度、循環(huán)周次、阻抗的變化和SOC之間的關(guān)系等。

4.1、電子導電性測試

構成鋰離子電池的電極材料通常為混合導體，即同時(shí)具備電子和離子導電特性；電子和離子導電特性的良莠對于電池的電化學(xué)性能影響非常顯著(zhù)，因此，測量電子和離子電導率尤為重要。以電子電導率測試為例，為了準確測量電極材料的電子導電特性，需要選用規整的樣品進(jìn)行測試，如薄膜電極或致密陶瓷結構。通常，測量電極材料的電子電導率使用粉末電阻儀進(jìn)行測試，如日本三菱化學(xué)粉末電阻儀。這類(lèi)測試方法獲得的結果與粉末的壓實(shí)密度正相關(guān)，因此，很難測定材料的本征導電特性。

除了粉末電阻儀，電化學(xué)阻抗譜在測試電極材料的電子電導率方面也有重要的應用。YANG等基于SPS技術(shù)制備了致密度高達97%的陶瓷電極材料（LiCoO2，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的兩端濺射Au作為工作電極，進(jìn)行線(xiàn)性V-I和電化學(xué)阻抗譜測試研究，測試原理如圖5(a)所示。

圖5塊狀樣品電子電導率和離子電導率的測試方法，（a）測試樣品示意圖，樣品兩側為離子阻塞電極；（b）典型的EIS測試數據Nyquist圖，由電子和離子的并聯(lián)電路構成；（c）直流極化曲線(xiàn)和伏安特性曲線(xiàn)，斜率為電子電阻

圖6展示了不同組成的正極材料變溫V-I曲線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率代表電子電導率。對比圖6中的5組測試結果可知，隨著(zhù)Ni含量的提高，正極材料的電子導電性在提升。為了進(jìn)一步研究不同組成正極材料離子電導率的差別，YANG等測試了不同溫度下，各組分陶瓷正極材料的電化學(xué)阻抗譜。如圖7所示，通過(guò)數據擬合分析可知，隨著(zhù)Ni含量的提升，正極材料的離子電導率也在顯著(zhù)的提升，而從EIS圖譜中剝離出來(lái)的電子電導率，其測試結果同使用線(xiàn)性伏安方法測試結果基本一致。這表明，通過(guò)交流阻抗技術(shù)結合直流極化測試可以提取、區分電極材料的電子電導率和離子電導率。

圖6直流極化或伏安特性曲線(xiàn)，用來(lái)測試鈷酸鋰和三元NMC的電子電導率。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC11；（f）與溫度關(guān)聯(lián)的電子電導率

圖7鈷酸鋰和三元NMC的EIS測試結果20～100℃。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC811；（f）與溫度關(guān)聯(lián)的離子電導率

4.2、離子導電性測試

4.2.1、無(wú)機固體電解質(zhì)

無(wú)機固體電解質(zhì)是一類(lèi)非常重要的快離子導電材料，在固態(tài)電池及固體傳感器等器件中有著(zhù)重要的應用。準確測量這類(lèi)電解質(zhì)材料的離子導電特性具有非常重要的意義。以NASICON結構快離子導體LAGP為例，介紹無(wú)機快離子導體電導率的測試方法及可靠性。LING等通過(guò)高溫固相法制備了不同致密度的LAGP玻璃陶瓷片，通過(guò)離子濺射儀在陶瓷片的兩側制備了Au薄層作為工作電極，使用Novo control-Beta工作站，測試了陶瓷片的變溫EIS曲線(xiàn)，測試結果如圖8和圖9所示。由圖8可知，LAGP陶瓷片的電導率，無(wú)論是總電導率，還是體相電導率，或者是表觀(guān)晶界電導率，與溫度之間的關(guān)系均很好的符合阿侖尼烏斯關(guān)系式。圖9展示了不同致密度的陶瓷片在233 K時(shí)的阻抗譜，由圖9(d)可知，陶瓷片的體相電導率是本征量，與陶瓷片的表觀(guān)幾何參數及致密度等沒(méi)有切的關(guān)系，即使致密度從65%變化到91%，陶瓷片的體相電導率變化仍然非常小關(guān)系式.

圖8無(wú)機固體電解質(zhì)LAGP的阿侖尼烏斯曲線(xiàn)

圖9不同溫度燒結的LAGP陶瓷片阻抗譜（233 K）及電導率和Cgb/Cbulk的比值關(guān)系

圖10展示了不同質(zhì)量比復合電解質(zhì)膜的變溫電導率曲線(xiàn)，由圖10可知，高離子導電性的無(wú)機硫化物電解質(zhì)的引入提升了復合電解質(zhì)的總電導率，和純PEO聚合物電解質(zhì)相比，Li+遷移數也獲得進(jìn)一步的提升。

圖10復合電解質(zhì)膜的變溫電導率

4.2.3、薄膜電解質(zhì)

圖11展示了采用上、下電極方式測試薄膜電導率的示意圖及N摻雜Li3PO4薄膜電解質(zhì)LiPON的SEM表面及斷面形貌圖。圖12展示了LiPON薄膜電解質(zhì)的室溫阻抗譜。從圖12中可以看出，阻抗譜由有一個(gè)規整的體相半圓響應和具有阻塞效應的容抗弧組成。

圖11三明治結構薄膜電極用于LPON電導率的測量及LPON薄膜電解質(zhì)的XRD和SEM表面及斷面形貌

圖12 LiPON薄膜電解質(zhì)在22℃時(shí)的阻抗譜Nyquist圖

圖13和圖14分別展示了使用叉指電極和面內電極測試薄膜電解質(zhì)LLZO和LLTO電導率的示意圖及變溫電導率曲線(xiàn)，其中圖14展示了使用面內工作電極測試LLTO電導率的阿侖尼烏斯曲線(xiàn)。圖14的測試結果顯示LLTO的電導率和溫度的關(guān)系很好的符合了阿侖尼烏斯關(guān)系式，由此可知，面內電極EIS測試可以很好的表征材料離子輸運和溫度之間的線(xiàn)性關(guān)系。

圖13叉指電極用于LLZO薄膜電解質(zhì)電導率測量

4.3、單顆粒SELMAN等運用不銹鋼微電極和電化學(xué)阻

抗譜研究了高溫（2800℃）熱處理的介孔碳單顆粒中Li+在嵌入和脫出過(guò)程中電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息，如電荷轉移、鋰離子表觀(guān)化學(xué)擴散系數、SEI的生長(cháng)演變和電極電位之間的關(guān)系等，測試原理及表觀(guān)化學(xué)擴散系數如圖15、16所示，研究結論如下。

（1）石墨表面SEI阻抗不依賴(lài)于電極電位，由此可以推斷出，表面SEI應該是離子導電行為；

（2）電荷轉移電阻隨電極電位的變化而變化，但不受階轉變過(guò)程的影響，這表明電荷轉移過(guò)程發(fā)生在表面，而電位關(guān)聯(lián)的阻抗變化可能是由于活化過(guò)程的影響；

（3）單顆粒Li+的表觀(guān)化學(xué)擴散系數的變化范圍在10-6～10-10cm2/s。

圖15不銹鋼微電極用于介孔碳微顆粒電極的集流體

圖16人造中間相碳微球在不同電位vs.Li+/Li下表觀(guān)化學(xué)擴散系數

4.4、三電極

三電極阻抗譜原理示意圖如圖17所示。WAN等通過(guò)對比兩電極和三電極的Li/C電池體系的EIS測試結果，研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差別。研究結果表明，全電池（full cell）及兩電極電池的阻抗譜為三電極阻抗譜之和，如圖18所示，通過(guò)系統的兩電極與三電極的測試研究，WAN等得出了如下結論。

（1）在兩電極研究中，兩電極對稱(chēng)電池阻抗是必要的參考數據，如圖19和圖20所示，從對稱(chēng)電池阻抗譜上可以提取單個(gè)電極的信息；

（2）感應渦流在碳電極阻抗譜的低頻區域出現，隨后在首次的鋰潛入過(guò)程中，又消失了，如圖18所示，這可能表明在電極電解液界面可能存在吸附和脫附過(guò)程；

（3）對于內阻比較小的體系，容易在高頻區出現誘導電感現象，這些背景信號需要剔除，才可以正確的分析阻抗譜數據；

（4）兩電極阻抗等于三電極阻抗譜中正極部分和負極部分的阻抗之和；（5）電池中的阻抗可能主要來(lái)源于正極。

圖17三電極電池結構示意圖

圖18鋰/碳半電池在鋰首次潛入石墨中的兩電極和三電極構成

圖19三電極電池用于測試鋰離子首次潛入碳材料中的阻抗

圖20三電極開(kāi)路電壓狀態(tài)下的阻抗譜

4.5、SEI的生長(cháng)演化特性

JOW等運用常規兩電極EIS研究了石墨負極表面SEI的生長(cháng)規律，測試體系為L(cháng)i/石墨半電池，非原位阻抗測試結果及擬合電路如圖21、22所示，研究結果如下。

（1）石墨半電池的EIS阻抗嚴重依賴(lài)于電極電位，即鋰化狀態(tài)，根據RSEI和E之間的關(guān)系可知，石墨負極表面的SEI形成過(guò)程主要分兩個(gè)電位區間，第一個(gè)電位區間在0.15 V以上，在這個(gè)電位區間內，SEI的導電性比較差；第二個(gè)電位區間在0.15 V以下，這個(gè)區間SEI呈現出高導電特性；

（2）對于一個(gè)完整的電池，RSEI隨著(zhù)充電和放電過(guò)程，其大小在可逆的發(fā)生變化，這主要歸因于石墨的體積膨脹和收縮；

（3）在第二個(gè)電位區間，RSEI的大小和電壓之間的關(guān)系主要有兩個(gè)影響因素。第一，形成高導電相的SEI，這直接顯著(zhù)的降低RSEI阻抗；第二，石墨體積的膨脹導致了SEI阻抗的增加；

（4）首次鋰化及SEI的形成對電解液的組分及配方非常的敏感?？偟膩?lái)說(shuō)，溶劑和鹽的反應活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次鋰化過(guò)程對微量的添加劑如VC非常的敏感。

圖21首次脫鋰過(guò)程，鋰/石墨半電池在不同電壓的阻抗譜

圖22鋰/石墨半電池在0.05 V電位下的阻抗譜及等效擬合電路

4.6、弛豫時(shí)間分布技術(shù)DRT在解析SEI生長(cháng)規律中的應用

FRIEDRICH等結合了兩電極和三電極阻抗測試，研究了石墨負極在不同荷電態(tài)SOC、不同溫度下SEI成膜特性，測試結果如圖23～圖25所示。并對電池中可能存在的電化學(xué)過(guò)程做了假設，建立了電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型，如圖24所示，研究結果如下。

（1）通過(guò)對比兩電極和三電極測試結果，發(fā)現石墨首次鋰化過(guò)程中，在電壓范圍在0.8～0.3 V的區間內，出現了SEI膜的峰值，這一最大值在第2圈的鋰化過(guò)程中并沒(méi)有出現，這可能是由于首圈形成的SEI在第2圈的時(shí)候，促進(jìn)了Li+的去溶劑化，而SEI阻抗的逐漸減小過(guò)程標志著(zhù)SEI在逐步形成完整膜的過(guò)程；

（2）溫度相關(guān)的阻抗測試結果表明，在-20～45℃之間，總阻抗隨著(zhù)溫度的升高在逐漸減??；這主要歸因于溫度的升高使電解液的電導率得到提升，SEI的電導率也獲得了提升；同時(shí)，Rct過(guò)程也變得更加迅速。但在55℃以上，總電阻和45℃時(shí)的總電阻相比，阻抗有所增加。這表明，溫度過(guò)高誘導了副反應，導致阻抗增加；

（3）在0～45℃之間，從第1周到第2周，SEI的阻抗隨著(zhù)溫度的升高在減小，但在0℃以下，從第1周到第2周，SEI的阻抗有所增加。這表明，在低溫下，首周不能形成致密的SEI膜。

圖23石墨負極首次和第二次嵌鋰過(guò)程阻抗譜如圖（a）和（b）所示；（c）和（d）分別展示了首次和第二次鋰化過(guò)程的弛豫時(shí)間譜

圖24（a）展示了阻抗譜特征頻率點(diǎn)，不同電化學(xué)過(guò)程和關(guān)聯(lián)的阻抗譜元件及相應區域顯示在（b）中；（b）展示了半電池的阻抗分析和響應區域；藍色的并聯(lián)電路表示電流導電行為，這種電流存在于電極和集流體之間，紅色的并聯(lián)電路表示的是SEI的影響，綠色的并聯(lián)電路表示的是負極電荷轉移過(guò)程，橘黃色阻抗譜元件表示的是擴散及離子潛入過(guò)程，此外，歐姆阻抗和導體導電行為，（a）中歐姆阻抗來(lái)源于Celgard的三層隔膜電阻

圖25石墨負極對金屬鋰電位在0.5V附近時(shí)，不同溫度下的阻抗譜，（a）顯示的第一周鋰化過(guò)程；（b）展示了第二周鋰化過(guò)程；（c）和（d）展示列了周和第二周鋰化過(guò)程的弛豫時(shí)間分布圖

5、結語(yǔ)

電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應用，如電導率、表觀(guān)化學(xué)擴散系數、SEI的生長(cháng)演變、電荷轉移及物質(zhì)傳遞過(guò)程的動(dòng)態(tài)測量等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。

文獻：鋰電池研究中的EIS實(shí)驗測量和分析方法作者：凌仕剛，許潔茹，李泓