微流控芯片廣泛應用于物理、化學(xué)、生物學(xué)和醫學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。在微流控芯片內，通常需要微電極產(chǎn)生電場(chǎng)以操控流體、顆?；蜻M(jìn)行傳感和電化學(xué)反應。然而，由于常見(jiàn)導電金屬材料的熔點(diǎn)較高，要在微米級分辨率下進(jìn)行圖案化處理并非易事。通常，貴金屬或氧化銦錫(ITO)被濺射或蒸發(fā)沉積在玻璃基板上形成導電薄膜，然后利用光刻和蝕刻工藝形成所需的圖案。盡管這些技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但成本較高，而且納米級厚度的導電薄膜通常電阻較大。因此，開(kāi)發(fā)和利用新型電極材料和制備方法對微流控領(lǐng)域至關(guān)重要。

基于以上背景，重慶大學(xué)生物工程學(xué)院胡寧教授和鄭小林教授課題組開(kāi)發(fā)了一種高分辨率、低阻抗的液態(tài)金屬微電極(μLMEs)的快速制備方法，利用液態(tài)金屬(LM)鎵(Ga)和聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的獨特相變特性，將鎵金屬填充進(jìn)圖案化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微通道，形成精密的表面嵌入微電極。經(jīng)計算和測試，液態(tài)金屬微電極的電阻比同平面尺寸下的薄膜金電極和ITO電極小1-3個(gè)數量級。

相關(guān)成果以“High-Resolution Patterning and Efficient Fabricating of Liquid Metal Microelectrodes Using PNIPAM Sacrificial Layer”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials Technologies》上，重慶大學(xué)生物醫學(xué)工程系博士研究生劉星為本文的第一作者，胡寧教授和鄭小林教授為本文的共同通訊作者，重慶大學(xué)為該論文的第一通訊單位。

液態(tài)金屬鎵因其低熔點(diǎn)、高導電性、生物兼容性等優(yōu)點(diǎn)成為微電極材料的理想候選。雖然液態(tài)金屬具有快速微通道填充或打印成型的優(yōu)勢，但其巨大的表面張力和與基材粘附等問(wèn)題限制了其圖案化精度。研究團隊選用PNIPAM作為犧牲層材料，其特有的熱響應特性使其在低溫下水合溶解、高溫下脫水成膜，從而便于液態(tài)金屬與基材的分離。在制備過(guò)程中，PNIPAM被涂覆于硅烷化處理后的玻璃表面，通過(guò)加熱形成固體薄膜。隨后，使用SU-8光刻技術(shù)或3D打印技術(shù)制作微通道模具，并填充PDMS材料成型。液態(tài)鎵在高溫環(huán)境下完全融化并保持液態(tài)，通過(guò)真空填充進(jìn)入PDMS微通道，再經(jīng)低溫處理固化成型。最終，在水浴中利用PNIPAM的溶解特性，實(shí)現電極與基材的分離。在本工作中，采用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(shù)快速制作不同形狀和深度的微通道模具，展現了巨大的優(yōu)勢。

圖1.μLME制備流程：.A)硅烷化玻璃上覆蓋PNIPAM膜，并與具有電極形狀微通道的PDMS塊粘合。B)通過(guò)施加和釋放真空將液態(tài)鎵注入PDMS微通道，然后將整個(gè)裝置冷凍并放置在室溫水中。C)表面嵌入液態(tài)金屬電極示意圖。

在進(jìn)行鎵對基底的黏附測試時(shí)，研究人員發(fā)現，鎵在空氣中迅速形成的氧化層薄膜會(huì )阻礙液態(tài)鎵的流動(dòng)，影響接觸角測量的可靠性。因此，傳統的靜態(tài)接觸角測試并不適用于液態(tài)金屬鎵。研究團隊在不同的基底上進(jìn)行鎵液滴撞擊實(shí)驗，同時(shí)觀(guān)察其接觸角和潤濕直徑。通過(guò)對比測試結果和實(shí)際制備效果，證實(shí)裸玻璃和僅進(jìn)行表面硅烷化處理的基材都會(huì )黏附大量的鎵，而經(jīng)過(guò)表面硅烷化處理后旋涂PNIPAM薄膜的基底能夠更好地保證液態(tài)金屬圖案的完整性。

圖2.液態(tài)鎵在不同表面上的沖擊潤濕和電極制造效果。A)液態(tài)鎵從一定高度沖擊(i)PDMS、(ii)玻璃、(iii)硅烷化玻璃和(iv)覆蓋有PNIPAM薄膜的硅烷化玻璃的表面。B、C)分別在其他基底上和已經(jīng)通過(guò)本文方法處理的基底上制造的微電極。(i)微電極的顯微鏡視圖。(ii)、(iii)和(iv)是不同圖案照片。

研究人員測試了微電極的表面特性和電氣特性。由于本工作中PDMS通道內嵌入的液態(tài)金屬層厚度為微米級而非納米級，因此不同圖案的電極實(shí)測電阻均保持在數歐以下。并且經(jīng)過(guò)等離子表面清洗后，電極模塊可以與另一PDMS微通道結構緊密粘合。對比金電極和ITO電極，液態(tài)金屬微電極在更低的電壓下即可驅動(dòng)液體和顆粒流動(dòng)。

圖3.μLME電氣特性。A)(i)簡(jiǎn)單條形電極電阻值為1.4Ω，(ii)整體直徑約為91.4毫米的螺旋電極（圖案來(lái)自梵高“星月夜“）的電阻值僅為2.8Ω。B)μLME與PDMS通道鍵合示意圖。C）(i)電滲流數值模擬和(ii)(iii)微粒驅動(dòng)實(shí)驗。

在試驗過(guò)程中，研究人員發(fā)現，低頻和高幅值的電信號會(huì )對電極造成不同程度的損壞，這限制了電極的應用場(chǎng)景和使用壽命。因此，研究團隊嘗試設計不同的電極嵌入厚度以改善電極性能。然而，軟光刻方法在不同深度通道的芯片制造上具有局限性。團隊采用摩方精密microArch®S230（精度：2μm）3D打印系統制備了同一芯片上具有不同高度的叉指電極模具，并脫模為不同深度的PDMS微通道。高精度的打印不僅得到了與光刻工藝相當的三維分辨率，也保證了脫模后PDMS的平面光滑度，從而保證了芯片與基底的粘合與鍵合。實(shí)驗表明，更厚的電極層有更穩定的表現和更長(cháng)的使用壽命。

圖4.用低頻電壓測試不同嵌入厚度的芯片。A)3D打印模型(i)和制造和粘合的(ii)芯片。B)施加10 kHz、10 Vpp電壓30秒后(i)50μm(ii)100μm(iii)150μm，以及（iv）200μm厚度電極的損壞程度。

總結：本研究采用熔點(diǎn)略高于室溫的鎵來(lái)獲得獨特的表面暴露的片上微電極，該方法涉及三個(gè)主要步驟：液態(tài)鎵的真空填充、鎵的過(guò)冷凝固以及使用PNIPAM作為犧牲層來(lái)幫助分離和防止鎵粘附。研究團隊已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗證明，液態(tài)金屬電極操縱流體和顆粒的能力比納米薄膜平面電極要高效得多。隨著(zhù)研究人員的進(jìn)一步探究，預計這種液態(tài)金屬電極的應用場(chǎng)景能夠繼續拓寬。