2結果與分析

2．O2和CO2共存時(shí)CO2：的快速檢測

研究發(fā)現，當O2和CO2共存時(shí)，在微電極上非水介質(zhì)中，O2：和CO2的檢測互為影響，實(shí)時(shí)采集的氧化電流信號(I)與CO2：濃度(V，v／v)間的響應關(guān)系并非線(xiàn)性相關(guān)，且不同的0濃度(V，v／v)下，I一V。，關(guān)系也不盡相同，這為cO的快速檢測帶來(lái)一定的困難。但進(jìn)一步的研究發(fā)現，在施加陰極電勢脈沖1ins時(shí)，也即氧還原足夠短的反應瞬間，實(shí)時(shí)采集的還原電流(I)與O2濃度之間有很好的線(xiàn)性關(guān)系，也不受共存CO2氣體濃度變化的影響(見(jiàn)圖1)。繼而提取陽(yáng)極電勢脈沖持續1ins之后的氧化電流(I)，發(fā)現它與CO2：濃度之間也有穩定的響應關(guān)系，且在恒定不同O2濃度下，氧化電流信號(I)與CO2濃度間都有著(zhù)穩定的響應關(guān)系(見(jiàn)圖2)。因此只要預先知道了O2的濃度，依照這一O2濃度下的I一V。對應關(guān)系，便可通過(guò)所采集的氧化電流信號(I。)得出CO2：的濃度。

實(shí)際應用時(shí)，預先將定標數據(I一0：濃度之間的關(guān)系和恒定不同O2濃度下的I一CO2濃度關(guān)系)輸入計算機擬合出相應的經(jīng)驗公式并儲存，再輸入現場(chǎng)采集的響應信號(I。和I)，遂可求出并顯示CO2：氣體組分的濃度(或分壓)。

2．2界面充電電流對暫態(tài)響應信號的影響

在檢測中發(fā)現，暫態(tài)響應電流隨采樣時(shí)間的縮短而迅速增大，但這并不意味著(zhù)采樣時(shí)間越短越好。在施加電位脈沖激勵信號進(jìn)行電化學(xué)暫態(tài)測量過(guò)程中，尤其在電極電位迅速變化的初期階段，必須考慮“電極／溶液”界面雙層電容的充放電效應對檢測精度的影響。界面雙層充電電流(I殼=Cd·dE／dt，C是界面雙層電容，dE／dt為電極電位的變化速率)被視為電化學(xué)噪音，直接影響暫態(tài)電流響應信號的精度，應設法將其消除。根據暫態(tài)電化學(xué)原理，界面雙層充電電流隨電位脈沖時(shí)間的延滯而迅速衰減。為觀(guān)測界面雙層充電電流的衰減規律，實(shí)驗中通入N2氣，

在50—1000p．s間逐漸增加采樣時(shí)間，分別采集相應的陰極和陽(yáng)極充電電流信號(I。補I充)，結果如表1所示。

由表1中可以看出，在直徑60肌的Pt微盤(pán)電極上電位脈沖持續1000Ixs時(shí)I殼基本_tzP,衰減到零?？梢?jiàn)，施加電位脈沖1ms時(shí)采集的電流信號(I I。)，即可消除界面雙層充電電流的影響，達到足夠高的檢測精度。同時(shí)I值不受共存CO2組分的干擾，便于O2：的直接檢測，進(jìn)一步確定混合氣體中CO2濃度。

表1界面充電電流(I)隨采樣時(shí)間的變化2．3電位脈沖寬度對暫態(tài)響應信號的影響從表2中可以看出，當電位脈沖寬度增加時(shí)，所對應的還原電流(I。)和氧化電流(I)也在逐漸增加，20ms之前變化明顯，之后漸趨穩定。這是因為在單個(gè)脈沖寬度內，當采樣時(shí)間一定時(shí)，增加脈沖寬度，實(shí)際上會(huì )延長(cháng)反應的持續時(shí)間，使參加反應的物質(zhì)量上升，生成量增加，反應電流隨之增加。當電位脈沖寬度增加到一定時(shí)間時(shí)，反應達到平衡，屆時(shí)還原電流(I)和氧化電流(I)漸趨穩定。因此，適當地延長(cháng)電位脈沖寬度可使靈敏度提高，但并不是越長(cháng)越好，時(shí)間長(cháng)了，檢測速度就會(huì )受到限制。

表2電位脈沖寬度變化對響應信號的影晌

此外，從實(shí)驗中觀(guān)測到，在其它條件保持不變的情況下，電位脈沖寬度接近20ms的整數倍時(shí)輸出的電流信號趨于穩定，而在偏離較遠時(shí)精度變差。這顯然與交流電干擾信號的周期恰是20ms有關(guān)，如果電位脈沖寬度是20rr—s的整數倍，則因交流電干擾信號在每個(gè)采樣周期內出現相應的整數次，基本上可以自行抵消。因此，為加快測量速度，提高檢測精度，實(shí)驗中選定電位脈沖寬度為20 rns。

3結論

本文通過(guò)對CO2和O2在微電極上非水介質(zhì)中電化學(xué)行為的研究，依據其共存時(shí)交叉反應的動(dòng)力學(xué)特性，創(chuàng )建出快速檢測CO2的調制電位脈沖微電流方法。在對CO2的暫態(tài)電化學(xué)檢測中，當電位脈沖寬度為交流電周期(20 rns)的整數倍和施加電勢脈沖持續足夠短的時(shí)間內(≤1ms)采樣時(shí)，可以顯著(zhù)消除由交流電干擾和界面雙層充電電流對微電極電流檢測產(chǎn)生的影響，使暫態(tài)電化學(xué)檢測達到足夠高的檢測精度和檢測速度，從而為溫室中CO2氣體的快速、準確檢測提供—個(gè)新的技術(shù)方法。