可溶性錳能夠沉積在水處理設備的管道、閥門(mén)和過(guò)濾器上，導致設備的堵塞和性能下降。錳暴露會(huì )影響人的神經(jīng)系統功能，損害人體健康。MnO2作為一種重要的吸附劑，具有十分優(yōu)秀的表面特性，如高表面負電荷、大表面積和低零點(diǎn)電荷等，且表面含有大量的—OH等供電子官能團，在處理含重金屬水等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。有研究發(fā)現，傳統高錳酸鉀氧化除錳過(guò)程中，生成的原位MnO2膠體對錳的吸附效果比商品MnO2更顯著(zhù)，原位生成的MnO2膠體顆粒表面羥基以及活性吸附位點(diǎn)比商品MnO2更豐富，吸附能力更強。但關(guān)于原位生成的MnO2膠體對Mn2+離子的吸附機理以及影響因素研究相對較少。

本研究通過(guò)Mn2+與KMnO4溶液反應，得到原位生成納米MnO2膠體，用該膠體顆粒對水中Mn2+進(jìn)行吸附。分析討論原位生成的MnO2濃度、吸附溫度、吸附時(shí)間以及pH值等因素對MnO2對Mn2+離子吸附容量的影響。通過(guò)OM、EDS、Zeta電位和FTIR檢測分析了MnO2在吸附Mn2+離子前后以及在不同條件下吸附的表面結構和官能團的變化，以期為深入研究MnO2對Mn2+離子的吸附機制提供參考。

Unisense微電極系統的應用

配置濃度為0.1 g/L的Mn2+離子溶液和1.1506 g/L的KMnO4溶液，實(shí)驗中取9份體積為300 mL濃度為0.1 g/L的Mn2+離子溶液，分別加入對應化學(xué)劑量的濃度為1.1506 g/L的KMnO4溶液對Mn2+離子進(jìn)行氧化吸附，使得原位生成的MnO2膠體濃度分別為1、5、10、20、30、45、60、80、100 mg/L。

使用了Unisense PH微電極以及氧化還原電位電極測試溶液中的PH、還原電位等相關(guān)數據，通過(guò)分析相應的PH、還原電位等相關(guān)數據變化情況，提出了MnO2對Mn2+離子吸附容量的影響機理。

研究結果

Mn2+在25℃下的吸附等溫圖如圖1所示，隨著(zhù)MnO2濃度的升高，其吸附容量逐漸降低，1 mg/L的MnO2溶液中的膠體顆粒吸附容量可達2022.19 mg/g。當MnO2濃度較低時(shí)，MnO2顆粒較小，無(wú)法團聚形成大顆粒沉淀，仍以膠體的形式存在于Mn2+離子溶液中，其比表面積更大，MnO2表面的活性吸附位點(diǎn)更多，從而更易與Mn2+離子發(fā)生吸附反應。而高濃度MnO2條件下，MnO2顆粒之間由于存在競爭吸附，導致其表面吸附位點(diǎn)減少，在吸附位點(diǎn)有限的情況下，這種競爭更加顯著(zhù)；MnO2濃度較低時(shí)，溶液中Mn2+離子濃度遠高于MnO2表面的濃度，吸附位點(diǎn)與溶液中的Mn2+離子之間的相互作用較強，使得Mn2+離子更容易向MnO2表面擴散，從而增加了吸附速率和吸附容量。

圖1原位生成不同濃度的MnO2在25℃下靜態(tài)吸附和調節pH后的吸附等溫圖

加入NaOH能顯著(zhù)提高M(jìn)nO2的吸附容量。分析認為，OH?離子能夠促使MnO2表面上Mn—OH基團的形成，這些基團能夠吸附Mn2+離子，從而提升了MnO2對Mn2+離子的吸附能力。同時(shí)OH?離子還可以中和MnO2表面的正電荷密度，從而降低了電荷排斥效應，使得MnO2表面更容易吸附帶正電的MnO2離子（圖2）。

圖2調節pH后MnO2對Mn2+離子吸附反應機理

MnO2不同吸附時(shí)間對Mn2+離子的吸附容量如圖3所示。吸附在30 min左右基本完成，吸附速率由快變慢，30 min后吸附容量有所下降。分析認為，隨著(zhù)吸附的發(fā)生，溶液pH會(huì )降低，MnO2表面H+離子與吸附的Mn2+競爭吸附位點(diǎn)。當H+離子競爭成功并占據吸附位點(diǎn)時(shí)，吸附的Mn2+可能會(huì )被釋放。綜上所述，MnO2吸附Mn2+離子后發(fā)生解吸是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，受多種因素的影響。這些因素包括吸附位點(diǎn)的飽和程度、競爭吸附離子、溶液的pH等。因此，吸附時(shí)間過(guò)長(cháng)會(huì )導致Mn2+離子返回溶液中。

圖3 MnO2不同吸附時(shí)間對Mn2+離子的吸附容量

MnO2對Mn2+離子的吸附過(guò)程符合偽二級動(dòng)力學(xué)方程（圖4），MnO2具有多個(gè)吸附位點(diǎn)，這些位點(diǎn)上的Mn2+離子能夠以不同方式吸附，其表面的吸附位點(diǎn)不僅吸附Mn2+離子，還與其發(fā)生化學(xué)反應，形成Mn—OH鍵或其他化學(xué)絡(luò )合物；同時(shí)偽二級吸附動(dòng)力學(xué)方程描述了吸附位點(diǎn)飽和的影響，在吸附過(guò)程的早期，吸附位點(diǎn)通常是充足的，Mn2+離子可以迅速吸附到MnO2表面。然而，隨著(zhù)吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)可能會(huì )逐漸飽和，導致吸附速率減緩，即吸附速率不僅與未被吸附物質(zhì)濃度有關(guān)，還與吸附位點(diǎn)的飽和度有關(guān)。

圖4偽二級動(dòng)力學(xué)方程擬合

原位生成不同濃度的MnO2分別在5、15、25、35℃下靜態(tài)吸附等溫圖如圖5所示。低溫有利于低濃度MnO2吸附，5℃下濃度為1 mg/L的MnO2吸附容量能達到2638.38 mg/g，但不利于高濃度MnO2吸附。低濃度MnO2比表面積大，吸附位點(diǎn)多，主要依靠物理吸附，物理吸附通常是放熱過(guò)程，即吸附反應釋放熱量，故低溫下低濃度MnO2吸附容量更大。相反，高濃度的MnO2吸附反應由于溫度較低而受到熱力學(xué)不利因素的影響。

圖5原位生成MnO2靜態(tài)吸附等溫圖

原位生成的MnO2膠體吸附Mn2+離子前后的形貌圖如圖6所示。MnO2膠體為準球形，表面粗糙，有大量的孔隙和褶皺。從吸附Mn2+離子后MnO2膠體全貌能夠觀(guān)察到吸附Mn2+離子后的MnO2表面平滑光亮，褶皺基本消失，孔隙大量減少。MnO2表面吸附前后的變化是由于Mn2+的吸附會(huì )填充或占據MnO2的孔隙。在吸附過(guò)程中，MnO2顆粒的結晶可能會(huì )生長(cháng)，原來(lái)的褶皺或不規則結構逐漸被均勻的晶體結構所取代，從而改變了其表面形貌。此外，吸附Mn2+后的MnO2在顯微鏡下的顏色變成藍紫色，這是由于吸附Mn2+通常會(huì )引起MnO2晶體結構中的電子重新排布，導致過(guò)渡態(tài)離子的形成，這些過(guò)渡態(tài)離子吸收400～500 nm波長(cháng)的光，從而導致藍紫色的顏色。同時(shí)，吸附Mn2+后，MnO2的能帶結構可能發(fā)生變化，特定的電子躍遷和帶隙能量會(huì )導致藍紫色的光吸收和發(fā)射。

圖6原位生成的MnO2在吸附Mn2+離子前后的光學(xué)顯微鏡形貌圖

本實(shí)驗分別測量了吸附前（pH=4.56）以及分別在pH=4.56、pH=7.01、pH=8.03條件下于25℃中吸附后MnO2的Zeta電位，其電勢值分別為-30.4、-12.6、-11.7、-1.1 mV。對原位生成的MnO2膠體在pH分別為4.56、7.01、8.03的條件下于25℃下吸附Mn2+離子后進(jìn)行傅里葉紅外光譜檢測。隨著(zhù)pH的升高，MnO2表面的羥基振動(dòng)峰逐漸增強，金屬與羥基絡(luò )合物的相對含量逐漸上升，導致表面Mn—OH含量和表面羥基也相應增多。由此可見(jiàn)，MnO2表面Zeta電位的變化與表面羥基絡(luò )合有關(guān)。

研究結論

原位生成的MnO2膠體上有多個(gè)不同類(lèi)型的吸附位點(diǎn)，每個(gè)位點(diǎn)的吸附能力不同，吸附過(guò)程不是單一的物理或化學(xué)過(guò)程，而是一種多層次的吸附現象且吸附可逆。吸附開(kāi)始時(shí)原位生成的MnO2膠體表面的活性位點(diǎn)吸引Mn2+離子，這是吸附過(guò)程的初始化階段。隨后，因為MnO2表面活性位點(diǎn)具有負電荷，它們能夠吸引帶正電的Mn2+離子，Mn2+離子與原位生成的MnO2膠體表面發(fā)生電荷交換，并與MnO2表面活性位點(diǎn)上的羥基配位形成Mn—OH吸附在MnO2表面。原位生成納米MnO2膠體對水中Mn2+離子的吸附實(shí)際上是物理吸附、靜電吸引、表面配位的共同作用。