鑒于氫氣具有廣泛應用的臨床前景，在具體使用氫氣的過(guò)程中，不同消化道部位的氫氣含量的變化能夠作為檢測腸道疾病的手段，最常用的是氫氣呼吸試驗。但實(shí)踐證明，影響呼出氣中氫氣的因素眾多，包括睡眠、食物、抗生素、生活習慣均會(huì )影響檢測結果。電化學(xué)傳感器用來(lái)測試氫氣體積分數的優(yōu)點(diǎn)在于不受溫度等環(huán)境干擾，能夠快速響應。

電化學(xué)型氫氣探測傳感器(氫氣微電極)通過(guò)探測氫分壓來(lái)實(shí)現對氫氣含量的探測。在傳感器中，氫氣擴散至工作電極并發(fā)生氧化反應，產(chǎn)生電流并通過(guò)外電路和輔助電極，該電流與氫氣的體積分數呈線(xiàn)性關(guān)系。若只采用工作和輔助兩電極體系，工作電極的電位會(huì )隨著(zhù)對電極的電位一起變化，在很高或很低的氣體體積分數下工作電極的電位有可能超出其允許范圍，從而導致傳感器電流與氫氣體積分數的關(guān)系不成線(xiàn)性，故兩電極氣體傳感器檢測值會(huì )受到一定限制。引入參比電極后，再利用一個(gè)外部的恒電位工作電路，可以實(shí)現敏感電極曲線(xiàn)相對于參考電極保持一固定值，而參比電極無(wú)電流流過(guò)，因此，工作電極維持在恒定的電位，對電極則仍然可以進(jìn)行極化，但對傳感器不產(chǎn)生任何限制作用，可檢測范圍得到很大的提升。

本文構建的電化學(xué)型氫氣傳感器的體積小，最小的尖頭直徑為2.6 mm，且反應迅速(低于10 s)，靈敏度高，可用于動(dòng)物消化道不同部位氫氣體積分數的測量。

1實(shí)驗

1.1材料

實(shí)驗用來(lái)測氫氣濃度的水是富氫水，使用小型氫氣瓶在敞開(kāi)環(huán)境往容器中的純水里充氫氣，通過(guò)控制每次的通氣時(shí)間，制備不同濃度的富氫水。利用氫氣體積分數測試筆測出不同通氣時(shí)間的氫氣體積分數，使得富氫水的氫氣體積分數控制在(0.1～0.8)×10-6。

1.2宏觀(guān)電化學(xué)體系

搭建宏觀(guān)的氫氣傳感體系，以鉑絲為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，在電極架上通過(guò)辰華電化學(xué)工作站(型號CHI660E)測試不同體積分數的氫氣氛中的電流—時(shí)間曲線(xiàn)。根據測試筆測出的讀數和電流—時(shí)間曲線(xiàn)上5 s對應的電流值，繪制出氫氣體積分數—電流曲線(xiàn)，使電學(xué)參數轉化為氫氣體積分數的生理指標。將氫氣體積分數—電流曲線(xiàn)輸入計算機，則可換算出測得的電流對應的氫氣體積分數。

1.3復合測氫微型電極

將三電極體系進(jìn)行體積微小化，選用886微型Ag/AgCl參比電極，在參比電極兩端左右2個(gè)位置分別固定2根直徑0.3 mm的Pt電極，并且不能相互接觸。復合而成的微型電極末端尖頭直徑為2.6 mm，可用于測量微量液體中的氫氣體積分數。

2結果與討論

2.1宏觀(guān)傳感器的電化學(xué)測試

電極架上分別放置Pt電極、Ag/AgCl參比電極、Pt電極，固定的穩定恒電勢作用于工作電極，參比電極可以保持工作電極上的固定電壓值，參考電極上沒(méi)有電流流動(dòng)，氣體分子與工作電極發(fā)生反應，同時(shí)測量輔助電極，測量結果通常與氣體的體積分數直接相關(guān)。施加于工作電極的電壓值可以使宏觀(guān)傳感器只針對目標氣體(氫氣)。選定電壓不能超過(guò)氫的氧化還原電位，根據計算可以得到氫電位是-0.6 V，實(shí)驗定標測出使用參比電極Ag/AgCl的三電極體系中氫電位是-0.4 V，根據實(shí)驗結果，再根據氫吸附測試電壓0.05 V可以計算出適合電化學(xué)工作站測氫的電位是-0.05 V。

研究了(0.1～0.5)×10-6氫氣體積分數的富氫水在-0.05 V電壓下的電流—時(shí)間曲線(xiàn)。圖1(a)為響應時(shí)間0.1，5 s和10 s傳感器電流值隨氫氣體積分數的變化。從圖中可以看出，即使傳感器的工作電極和參考電極處于同一電解液中加以恒定的電壓，二者之間產(chǎn)生的電流會(huì )隨氫氣體積分數的增加而增大。但電流會(huì )隨著(zhù)時(shí)間增加而變小。

電極上發(fā)生的反應式為：H2?2H++2e。氫氣分子在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應構成一個(gè)局部的化學(xué)電池，分解成了氫離子，并產(chǎn)生電子。當電子達到一定量后會(huì )產(chǎn)生可檢測的電流，電流會(huì )隨著(zhù)氫氣的消耗而逐漸減小。傳感器在室溫工作時(shí)，響應時(shí)間較短，低于5 s。根據響應時(shí)間5 s傳感器電流值隨氫氣體積分數的變化曲線(xiàn)，進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到結果如圖1(b)所示。

圖1宏觀(guān)電化學(xué)氫氣傳感器測試結果

2.2復合測氫微型電極的電化學(xué)測試

微型測氫氣電極由2根Pt絲和1個(gè)Ag/AgCl微型參比電極復合而成。其中，2根Pt電極分別固定在A(yíng)g/AgCl微型參比電極的左右2個(gè)位置，并且不能相互接觸。電極末端尺寸為2.6 mm，適用于微量液體中氫氣體積分數的測量。圖2(a)為響應時(shí)間0.1，5，10 s復合測氫微型電極的電流值隨氫氣體積分數的變化。從圖中可以看出，隨著(zhù)氫氣體積分數增加電流也增大，電流隨著(zhù)時(shí)間增大而逐漸變小。根據響應時(shí)間5 s傳感器電流值隨氫氣體積分數的變化曲線(xiàn)，進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到結果如圖2(b)所示。

圖2復合測氫微型電極測試結果

根據復合電極電化學(xué)測試結果和宏觀(guān)傳感器的測試結果對比，發(fā)現復合電極測得電流和氫氣體積分數存在明顯的線(xiàn)性關(guān)系，且數據與宏觀(guān)傳感器非常吻合。即復合電極尺寸變小了，但測試結果卻幾乎沒(méi)有影響。

3結論

1)復合測氫電極和搭建的宏觀(guān)電化學(xué)傳感器檢測氫氣體積分數的靈敏度一致，結果都比較準確。

2)傳感器對(0.1～0.8)×10-6體積分數的富氫水具有良好的傳感性能，電化學(xué)傳感器電流與氫氣體積分數呈正比例線(xiàn)性關(guān)系，其響應時(shí)間低于5 s。