在防腐工作中，pH測定可用于對腐蝕介質(zhì)的腐蝕評價(jià)、酸洗過(guò)程的控制、裝置生產(chǎn)工藝的控制、指導裝置防腐系統注劑量的加入等工作，是腐蝕監測分析中最重要、最經(jīng)常用的檢測項目之一，準確測定水質(zhì)中的pH值對防腐工作有著(zhù)重要的意義。但在實(shí)際應用中，如果不注意一些問(wèn)題，很難得到可靠的試驗數據。本文針對玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進(jìn)行了討論，并提出來(lái)實(shí)際測定過(guò)程中出現的問(wèn)題和應該采取的避免的措施。

在煉化裝置防腐工作中，pH測定可用于對腐蝕介質(zhì)的腐蝕評價(jià)、酸洗過(guò)程的控制、裝置生產(chǎn)工藝的控制、指導裝置防腐系統注劑量的加入等工作，是腐蝕監測分析中最重要、最經(jīng)常用的檢測項目之一，準確測定冷凝水中的pH值對防腐工作有著(zhù)重要的意義。

水質(zhì)pH測定方法通常采用玻璃電極法和比色法，比色法簡(jiǎn)便，但受色度、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及鹽度的干擾，玻璃電極法基本不受這些因素的干擾，因此目前廣泛采用玻璃電極法GB 6920-86《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》，但在實(shí)際應用中，如果不注意一些問(wèn)題，很難得到可靠的試驗數據，本文針對玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進(jìn)行討論。

表1 幾種標準緩沖溶液不同溫度下的pH值

ph測定存在的問(wèn)題

酸度計沒(méi)有溫度補償裝置

如果酸度計不進(jìn)行溫度補償，則溶液溫度變化取ΔpH=6.00(常用pH=13.00)，計算得δpH=0.02。檢定時(shí)，一般取δT=10℃，則δpH=0.20。例如，溶液溫度由25℃增至35℃時(shí)，當酸度計不進(jìn)行溫度補償時(shí)，其反饋回的pH值將由13.00增至13.20，影響還是非常大的。

因此在選擇儀器的時(shí)候要選擇有溫度補償調節的pH計，即精度高于0.1pH，注意不要將分辨率0.1pH和精度0.1pH這二個(gè)概念混淆了。

儀器不經(jīng)常標定

pH電極使用一段時(shí)間后，不對稱(chēng)電位將會(huì )發(fā)生很大改變，故必須定期校準。

pH計電極標定校準的次數取決于樣品，電極性能及對測量的精確度要求。高精度測量(≤±0.03 pH)，應及時(shí)校準；一般精度測量(≤±0.1pH)，經(jīng)過(guò)一次校準后可連續使用二周甚至更長(cháng)時(shí)間。

一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)常使用的可每周進(jìn)行標定，不經(jīng)常使用的要在每次使用前進(jìn)行標定，以保證pH計的準確性。但是由于腐蝕監測的樣品情況復雜，濁度大，監測量也較大，容易污染電極，對電極的靈敏性和穩定性造成影響，因此每次測定前最好先測試與被測溶引起的酸度計pH示值變化為：

表2實(shí)際樣品在不同情況下的pH值

δpH=δE/k′T=δT×?E/T k′T=?pH×δT/T

當T=25℃、δT=1℃時(shí)，由上式計算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度計的分辨力一般為0.01pH，更高精度的分辨力為0.001pH，如果取ΔpH=1.00，溫度補償引起的誤差將被分辨力的誤差所掩蓋，所以ΔpH越大越能考察溫度對測量結果的影響?？紤]到有些型號的酸度計，在ΔpH＞7.00時(shí)無(wú)法顯示，所以JJG119-2005《實(shí)驗室pH(酸度)計檢定規程》選液較接近的標準溶液，用標液檢查一下儀器的準確性，根據誤差大小確定是否需要重新校準。

標定方式有問(wèn)題

標定方式有單點(diǎn)和兩點(diǎn)，一般單點(diǎn)是用來(lái)驗證的。大多數操作人員進(jìn)行完兩點(diǎn)標定后，就直接測定樣品，這樣是不對的，有可能儀器還存在較大的誤差。實(shí)際正確的操作方式應該是：

（1）電極洗凈并擦干，浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，溫度補償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩定后，調節定位旋鈕使儀器示值為標準溶液的pH值；

（2）取出電極洗凈并擦干，浸入第二種標準溶液。待示值穩定后，調節儀器斜率旋鈕，使儀器的示值為第二種標準溶液的pH值；

（3）電極極洗凈并擦干，再浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，如果誤差超過(guò)0.02pH，則重復前面兩步驟。直至在二種標準溶液中不需要調節旋鈕都能顯示正確的pH值。

選擇與水樣pH值相差不超過(guò)2個(gè)pH單位的標準緩沖溶液，通過(guò)多次的標定，才能保證儀器的準確性。

標準溶液的使用和樣品的保存

在配制的時(shí)候一定要保證準確，否則會(huì )造成很大的誤差。所用的蒸餾水的電導率應低于2μS/cm，臨用前煮沸數分鐘，趕除二氧化碳，冷卻。

自配的標準緩沖溶液要在聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中密閉保存，在室溫條件下，標準溶液一般以保存1～2個(gè)月為宜，當發(fā)現有渾濁、發(fā)霉或沉淀現象時(shí)，不能繼續使用。并且用過(guò)的標準溶液不能倒回去重復使用。

pH值最好現場(chǎng)測定，否則，應在采樣后把樣品保存在0～4℃，并在采樣后6h之內進(jìn)行測定。

測定方式有問(wèn)題

測定中不注意樣品溫度的影響，樣品溫度和標準溶液的溫度相差太大。由于溫度影響電極的電位和水的電離平衡，因此測定時(shí)要注意調節儀器的溫度補償與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器使用的標準緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內。

為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發(fā)，以及樣品中易揮發(fā)組分的揮發(fā)，在測定水樣之前，不應提前打開(kāi)水樣，不應將樣品倒入燒杯，劇烈搖動(dòng)，靜置的時(shí)間，對于偏酸性試樣幾乎沒(méi)有影響。

對于pH在10以上的水樣，由于“鈉差”，讀數會(huì )偏低，需選用特制的“低鈉差”玻璃電極，或使用與水樣的pH值相近的標準緩沖溶液對pH計進(jìn)行校正。